高频燃烧-红外吸收法测定土壤样品中碳和硫

刘宗超，朱静，刘祖尧，付小波，梁颖杰，王凯凯，韩松豪

（河南省第一地质矿产调查院有限公司，河南省生态环境与勘查地球化学应用工程技术研究中心，河南洛阳 471023）

碳、硫是城市地质调查土壤样品的常规分析项目，随着我国城市地质调查工作的不断深入与扩大，城市多要素地质调查对碳、硫的检测速度和检测质量提出了更高的要求[1‒2]。

在传统方法中，碳的测定通常在高温下通入氧气，使样品中的碳生成二氧化碳，然后采用燃烧-非水滴定法[3]、重量法[4]、电导法[5‒6]、红外吸收法[7]等进行测定；而硫的测定大多采用燃烧碘量法[8‒9]、EDTA间接滴定法[10]、管式炉燃烧-碘酸钾滴定法[11‒13]、硫酸钡重量法[14]等测定方法。以上方法虽然可以部分满足土壤质量地质调查对碳和硫的检测要求，但分析效率低，分析质量较差，检测结果不能令人满意。与上述传统分析方法相比，高频燃烧-红外吸收法不仅具有快速、准确、简便地同时测定碳、硫的优点，而且还有样品处理操作步骤简便、消耗化学试剂量少、人为因素影响(误差)小、分析成本低、对环境污染小等优势，现已日渐成为测定有关试样中碳、硫含量的主要分析方法[15‒26]。但是该法用于城市多要素土壤质量地质调查样品中碳和硫的测定研究鲜有报道。

笔者在前人研究的基础上，将高频燃烧-红外吸收法应用于城市多要素地质调查样品中碳、硫的测定，显著提高了样品分析工作效率和检测质量，方法检出限、精密度和准确度完全能够满足城市多要素地质调查样品中碳、硫的检测要求。

1 实验部分

1.1 实验原理

将土壤样品放入高频燃烧器中，在富氧的条件下高频感应加热燃烧。样品中的碳和硫被分别氧化成二氧化碳和二氧化硫气体，被过剩的氧气载入各自的红外线气体分析仪的测量池中。二氧化碳和二氧化硫分别在4.26、7.40 μm处具有很强的特征吸收带，次吸收能与其浓度呈正比，根据检测器接受到能量的变化，对样品中的碳和硫进行定量。使用该方法，其它气体成分不干扰测定，通过显示仪可直接读出样品中碳和硫的质量分数。

CS-3000 型红外碳硫仪提供4 个独立的红外池，适合高、低含量的样品在测定过程中自动转换，无须手动设定。红外线池发射的信号与二氧化碳和二氧化硫的浓度成比例关系，由信号乘以校准值，再除以样品质量，即可得到碳、硫质量分数。

1.2 主要仪器与试剂

红外碳硫仪：CS-3000 型，碳、硫质量分数测量范围为低碳0.000 1%～1%、高碳0.1%～5%，低硫0.000 1%～0.3%、高硫0.3%～30%，北京纳克分析仪器有限公司。

电子天平：AL104型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多科技(中国)有限公司。

钨助溶剂：粒径为0.4～0.8 mm，其中碳质量分数小于0.000 8，硫质量分数小于0.0005，钢研纳克检测技术股份有限公司。

纯铁助溶剂：粒径为1.25 mm，其中碳质量分数小于0.000 5，硫质量分数小于0.000 7，洛阳市快佳理化技术研究所。

碳硫分析专用钨锡助溶剂：粒径为0.45～0.9 mm，其中碳质量分数小于0.000 5，硫质量分数小于0.000 5，醴陵市金利坩埚瓷厂。

非金属材料碳硫分析专业助溶剂：粒径为0.45～0.9 mm，其中碳质量分数小于0.000 5，硫质量分数小于0.000 5，醴陵市金利坩埚瓷厂。

氧气：质量分数大于99.9%。

氮气：质量分数大于99.8%。

陶 瓷 坩 埚( 低 碳 硫)：Φ25 mm×25 mm，于1 000 ℃灼烧不少于40 min，然后于1 350 ℃灼烧不少于15 min后使用。

土壤标准物质：标准物质编号分别为GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540，其中碳、硫标准值分别为0.57%、0.012%，2.96%、0.035%，0.85%、0.21%，2.02%、0.37%，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.3 实验步骤

1.3.1 仪器准备

打开仪器电源开关，当仪器通气预热30 min达到稳定后，打开分析软件；将仪器由待机开启到高频炉测定状态，设定氧气、氮气输出压力为0.2～0.3 MPa之间；设置仪器参数，选择通道。

1.3.2 分析测试

仪器重复空烧(在坩埚托上放一空坩埚，并在“样品质量”处输入1 g，然后点击“开始”)几次，基线稳定后分析3 个废样以使气路对碳、硫的吸附提前饱和。

挑选一种合适含量的标准物质进行分析，分析结果满足要求即可进行样品分析。

2 结果与讨论

2.1 称样质量的选择

由于土壤样品的电磁感应低，称样质量大小对样品能否充分燃烧、降低基体干扰等产生影响，所以称样质量会影响测定结果的准确度与精密度。采用土壤标准物质GBW 07536 进行试验，分别称取0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g土壤标准物质于瓷坩埚中，每种质量水平分别取11份样品，按照1.3实验步骤进行测定。制作不同称样质量下碳、硫质量分数与测定次数关系图，分别如图1和图2。

图1 不同称样质量对应的碳质量分数测定值

图2 不同称样质量对应的硫质量分数测定值

从图1、图2 可以看出，当称样质量较小(0.04～0.06 g)时，碳、硫含量测定值偏高，且各次测定值之间波动较大，准确度和精密度都较差；当称样质量为0.08～0.10 g时，碳、硫测定均值与标准值最接近，且各次测定值之间波动小，精密度最高；当称样质量为0.12～0.14 g 时，碳测定均值和精密度的变化不明显，与称样质量为0.08～0.10 g 时测定结果接近，硫测定均值比标准值稍偏低，准确度和精密度均较差。根据上述分析，考虑到一次取样同时测定碳、硫，当称样质量为0.08～0.10 g 时，称样误差、测定过程中产生的粉尘、喷溅和燃烧不充分等因素对测定结果的影响小，精密度、准确度好，所以选择称样质量为0.08～0.10 g。

2.2 助熔剂的选择

2.2.1 助熔剂种类与添加顺序

土壤样品中的碳、硫能否完全释放与助熔剂的种类、添加顺序、添加量有很大关系。采用高频红外碳硫仪法测定土壤样品中碳、硫含量时，多选用纯铁屑、钨粒、锡粒作为助熔剂[27]。纯铁具备优良的电磁感应能力，能产生较大的涡电流，释放较多的热量，从而提高炉温，使样品燃烧完全；钨的熔点高，可提高样品的热容量，使纯铁平稳地氧化燃烧，不产生飞溅，三氧化钨的生成有利于二氧化硫和二氧化碳的释放；锡的熔点较低，能降低熔渣的凝固点，提高熔渣流动性，有利于二氧化硫和二氧化碳的释放，缺点是易产生的粉尘影响碳、硫的测定，对测样环境有很大的污染。所以在测定土壤样品碳、硫时，推荐使用纯铁屑和钨粒作为助熔剂，不建议使用锡粒。

为了减小测定结果的被动性，提高精密度，减少试剂空白，依次加入标准物质或土壤样品、纯铁屑、钨粒，再将三者混合均匀的添加次序效果较好[27]。

2.2.2 助熔剂纯铁和钨的添加量

选用土壤标准物质GBW 07536进行试验，以确定助熔剂铁和钨的最佳添加质量。当称样质量为0.09 g时，分别固定钨添加质量为1.60 g或固定铁添加质量为0.50 g，进行铁和钨的添加质量试验，试验结果列于表1和表2。由表1、表2数据可知，当铁添加质量较小时，碳、硫测定值偏低，精密度稍差；随着铁添加质量的增大，碳、硫测定值的平均值逐渐增大，精密度提高；当铁添加质量为0.50 g、钨添加质量为1.60 g 时，碳质量分数的测定平均值为2.95%和2.97%，硫质量分数的测定平均值分别为0.035%和0.035%，与推荐值最为接近。其原因应是助熔剂铁的量足够使样品充分燃烧，样品中的碳、硫已完全释放。当钨添加质量为0.80 g时，碳、硫测定的平均值略低于其它添加质量的平均值，说明样品中的碳、硫还未完全释放；当钨添加量大于1.60 g 时，碳、硫质量分数测定平均值在2.98%、0.036%左右波动，相对标准偏差值较小，数据稳定。这说明当钨添加质量为1.60 g时，助熔剂钨的量足够使样品充分燃烧，样品中的碳、硫已完全释放。综合分析，实验选择助熔剂铁添加质量为0.50 g，钨添加质量为1.60 g。

表1 铁和钨助熔剂不同添加质量对应的碳质量分数测定值

表2 铁和钨助熔剂不同添加质量对应的硫质量分数测定值

2.3 方法检出限

取准备好的瓷坩埚，按照实验步骤方法连续测定平行样品11 次，按照3 倍标准偏差计算方法检出限，计算结果列于表3。由表3 可知，碳和硫质量分数的方法检出限分别为0.003%和0.000 36%，两者均低于多目标区域地球化学调查规范(DZ/T 028—2014)推荐的检出限[28]，表明该方法能够满足城市土地调查土壤样品的检测质量要求。

表3 红外碳硫仪分析方法碳、硫的检出限 %

2.4 方法准确度和精密度

选用土壤标准物质GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540 为分析样品，每份样品平行测定6 次，测定结果列于表4。结果表明，该方法测定碳、硫质量分数测定值的相对标准偏差分别小于2.98%和3.42%，测定值与推荐值的相对误差分别小于0.96%和2.10%，表明该方法重现性良好，方法的精密度、准确度及重现性均能够满足土壤样品分析的质量要求。而且操作简单快捷、测试效率高，适合于大批量样品的分析。

表4 标准物质碳、硫质量分数测定结果 %

3 结语

建立了高频燃烧-红外碳硫法测定土壤样品中碳和硫的分析方法。实验通过优化取样量及在取样量固定的前提下，优化助熔剂铁和钨的添加量，有效提高了碳和硫测定结果的精密度和准确度。经过验证分析，该方法完全满足土壤样品中碳和硫的分析质量要求，适合于大批量城市多要素地质调查土壤样品中碳和硫的分析测定。实验表明，依次加入试样、纯铁、钨粒后再将三者混合均匀，更有利于提高分析工作效率和分析质量。