电感耦合等离子体发射光谱法测定γ-钛铝铌合金中铝、铌、钨、硼

曾磊，张彬彬，杜米芳，李斌，刘攀，2，张欣耀，2

［1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所（洛阳船舶材料研究所），河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，河南洛阳 471023；2.厦门双瑞材料研究院有限公司，福建厦门 361100］

γ-钛铝基合金是重要的轻质高温材料，具有密度低、高温强度高、弹性模量高、抗氧化、阻燃等特点，被认为是理想的航天、航空和汽车发动机用结构材料[1‒2]。通过掺杂铌、钨、硼元素，可进一步提高材料的强度、熔点、抗氧化与抗蠕变性能[3‒6]。某γ-钛铝铌合金的化学成分(质量分数)为铝：30%～40%，铌：15%～20%，钨：0.3%～1.0%，硼：0.010%～1.0%，其组织性能对其化学成分高度敏感。快速和准确地测定化学成分含量对γ-钛铝铌合金的性能研究、生产和品质监控具有重要意义。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法具有快速、准确、多元素同时测定的优点，已广泛应用于钢铁[7‒8]、铝合金[9]、钛合金[10]、锆合金[11]、钽合金[12]、钒合金[13]的化学成分分析，并被采纳为钛及钛合金化学分析标准方法，形成了GB/T 4698.8—2017[14]、GB/T 4698.22—2017[15]、GB/T 4698.6—2019[16]、YS/T 1262—2018[17]、ASTM E2371—2021[18]等系列标准。上述标准规定铝和铌质量分数测定上限分别为8%～15%和6%～16%，主要适用于GB/T 3620.1—2016《钛及钛合金牌号和化学成分》，未能覆盖γ-钛铝铌合金的成分范围。针对上述问题，高颂[19]等报道了ICP-AES 法测定Ti-(45～46)Al-(6～9)Nb-xW-yB 中微量硼、硅、钨、锰的方法，张斌彬[20]等提出了Ti-(25～35)Al-(10～16)Nb-(0.5～2.5)Cr-(0.5～1.5)W中铝、铌、铬、钨的ICP-AES法，然而Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中铝、铌主量元素和微量元素的同时测定却鲜见报道。

笔者通过对样品处理、分析谱线的考察，建立了适用于γ-钛铝铌合金中铝、铌、钨、硼同时测定的电感耦合等离子体原子发射光谱法，该方法测定实际样品结果的相对标准偏差小于4%，回收率为93%～108%，可满足日常的快速检验需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 2100DV 型，配置耐氢氟酸进样系统，操控软件为WinLab32 V3.0.0.013，美国珀金埃尔默公司。

氩气净化机：CZA-4C型，成都中科普瑞净化设备有限公司。

直联便携式无油空气压缩机：RB151-70L 型，温岭市精仁机械有限公司。

电子分析天平：CPA 224S 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司。

石墨电热板：EH-45C型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸：均为优级纯，质量分数分别为37%、67%、40%，洛阳市化学试剂厂。

氩气：体积分数不小于99.99%，洛阳华普气体科技有限公司。

铌标准储备溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSBG 62034-90，介质为5%氢氟酸，钢研纳克检测技术股份有限公司。

钨标准储备溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSBG 62063-90，介质为10%硝酸和2%氢氟酸，钢研纳克检测技术股份有限公司。

硼标准储备溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSBG 62003-90，介质为水，钢研纳克检测技术股份有限公司。

纯钛、纯铝：质量分数均不小于99.99%，钢研纳克检测技术股份有限公司。

γ-钛铝铌合金样品：Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB，屑状样品。

纯水机：GZY-P90-UV 型，湖南科尔顿水务有限公司。

实验用水：高纯水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 300 W；辅助气氩气流量：0.20 L/min；雾化气氩气流量：0.80 L/min；等离子气氩气流量：15 L/min；贯彻方式：径向；进样流量：1.50 mL/min；光源稳定时间：15 s；读数延迟时间：15 s；样品冲洗时间：5 s；重复测量次数：2。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.10 g(精确到0.001 g)γ-钛铝铌合金样品于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿后加入10 mL盐酸、2 mL氢氟酸低温消解。待样品基本溶解后加入1 mL 硝酸，振摇，放置40 min。样品溶解完全后移入250 mL塑料容量瓶中，以水定容，混匀，待测。

1.3.2 溶液配制

钨标准溶液：准确量取10 mL 的钨储备溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入10%硝酸和2%氢氟酸稀释定容得100 μg/mL的钨标准溶液。

硼标准溶液：分别准确量取10 mL和1 mL的硼储备溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入水定容得100、10 μg/mL的硼标准溶液。

系列校准工作溶液：称取适量的纯钛和纯铝于5只250 mL聚四氟乙烯烧杯中，按1.3.1方法溶解并转移至250 mL塑料容量瓶中。按表1准确加入铌、钨、硼标准储备溶液或标准溶液，配制成系列校准工作溶液。

表1 系列校准工作溶液

1.3.3 仪器测量

将系列校准工作溶液及样品溶液依次导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选用铝394.401 nm、铌269.706 nm、钨207.912 nm、硼249.772 nm为分析谱线，在设定的工作条件下测定其光谱强度。根据光谱强度与质量分数的关系拟合校准曲线，以校准曲线法计算样品中铝、铌、钨、硼的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品消解用酸

样品完全消解是保证分析结果准确、可信的关键环节。稀有难熔金属合金的常见消解用酸主要有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸。称取0.10 gγ-钛铝铌合金样品，分别加入15 mL盐酸、10 mL硝酸、15 mL王水、5 mL 硫酸、5 mL 硫酸+1 mL 硝酸等消解体系考察样品溶解性。结果表明，γ-钛铝铌合金样品在上述消解体系中溶解缓慢，甚至无法消解。加入氢氟酸后，样品可迅速溶解。鉴于硫酸密度和粘度大，影响试液表面张力与流体提升效率和雾化效率[21‒22]。参考文献19 和20，结合实践经验，选用样品消解用酸为10 mL盐酸+2 mL氢氟酸+1 mL硝酸。

2.2 取样质量及样品溶液定容体积

较小质量的样品可缩短溶解时间，但将增加称量引入的测量不确定度，降低微量元素的响应强度；而较大质量的样品则需更长的消解时间，易于引入更多的背景干扰，且易引起合金元素的光谱饱和，因此需选择适宜的样品质量及样品溶液定容体积，以兼顾消解效率与样品溶液的质量浓度。

分别称取0.10、0.50、1.00 gγ-钛铝铌合金样品，溶解后分别定容至100、250 mL，按照该方法测定铝、铌、钨、硼含量，并考察方法检出限和测定结果的精密度。结果表明，0.50 g和1.00 g样品所需溶解时间过长，主量铝、铌测定结果的精密度较差；采用0.10 g 样品量和250 mL 定容体积，微量钨、硼元素的检出限均在0.008%以下，主量铝、铌和微量钨、硼测定结果的相对标准偏差均不大于4%。综上，选择样品质量为0.10 g，样品溶液定容体积为250 mL。

2.3 分析谱线

选择合适的分析谱线是降低带光谱、连续光谱、杂散光等光谱重叠干扰的重要手段。表2 给出了PE 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪WinLab32®软件数据库推荐的谱线信息。

表2 分析谱线

结合γ-钛铝铌合金样品的成分信息与样品溶液及系列校准工作溶液的光谱扫描和比对结果，选择强度适中的铝394.401 nm、铌269.706 nm 为主量元素的分析谱线以避免强度饱和溢出风险，按照背景或共存元素干扰少、背景等效浓度和检出限低、相对灵敏度和信噪比高的原则，参考文献19 和20，优选钨207.912 nm、硼249.772 nm 为微量元素的分析谱线以消除光谱重叠干扰。

2.4 干扰消除

电感耦合等离子体原子发射光谱法使用等离子体作为激发光源，物理干扰和光谱干扰是主要的干扰因素。实验选择基体匹配法配制系列校准曲线溶液以消除基体效应引起的物理干扰。光谱干扰主要有谱线重叠干扰和背景漂移两种形式，通过选择干扰较少的谱线作为元素的分析线降低重叠干扰，并采用左右离峰背景扣除技术进一步降低谱线背景漂移干扰，详见表3。

表3 离峰背景校正点

2.5 校准曲线及检出限

按照设定的仪器工作条件参数，对系列校准工作溶液进行测定，以各目标元素的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，按线性拟合法绘制校准曲线。按实验方法测定10次空白溶液，按空白值标准偏差的3倍和10倍分别计算方法检出限和定量限。校准曲线线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表4。

表4 线性范围、线性方程、相关系数、检出限与定量限

2.6 加标回收试验

依据设定的仪器工作条件参数和实验方法平行测定γ-钛铝铌合金样品，并向其中加入适量的铝、铌、钨、硼标准溶液进行加标回收试验，方法的精密度和加标回收率结果列于表5。结果表明，铝、铌、钨、硼平均加标回收率分别为93%、108%、100%、108%，相对标准偏差分别为2.2%、3.1%、1.1%、2.6%，表明该方法精密度、准确度良好。

3 结语

采用10 mL 盐酸+2 mL 氢氟酸+1 mL 硝酸消解0.10 g 钛铝铌合金并定容至250 mL，按基体匹配法配制系列校准工作溶液，选择铝394.401 nm、铌269.706 nm 和钨207.912 nm、硼249.772 nm 分别为主量铝、铌和微量钨、硼的分析谱线，建立了同时测定γ-钛铝铌合金中铝、铌、钨、硼的电感耦合等离子体原子发射光谱法。该方法适用于Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中铝、铌主量元素和钨、硼微量元素的同时、快速检测。