铜阳极泥冶炼中的硒化银热力学分析

冯大伟

(1.北京科技大学 冶金与生态学院,北京 100083;2.稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室,北京 100083;3.绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室,北京 100083)

铜阳极泥是铜阳极电解精炼的副产物,含有大量的银、金、铂族金属和硒(铜5%～53%,银5%～20%,金约1%,硒1%～45%,铅2%～30%)以及少量的碲、硫、砷、铋、锑和镍,其中部分银以金属状态存在。在火法处理铜阳极泥的过程中,部分银与硒结合为硒化银(Ag2Se)和硒化银铜(AgCuSe);铜以硫酸盐或氧化物状态存在,部分铜与硒结合生成硒化铜(Cu2Se)或硒化银铜;铅主要以硫酸铅(Pb-SO4)的形式存在。阳极泥处理的主要目的是去除铜、硒、碲等,留下银、金和铂族金属,称为“多尔合金”,从多尔合金中可以回收硒和银,利用这两种金属合成的硒化银被认为是一种高性价比的热电材料而备受关注。

铜阳极泥冶炼的热力学研究很少受到重视,Swinbourne 等[1]给出了Ag-Se-O 和Cu-Se-O 体系的化学势图和简单计算机模型,但计算机模型并未进行实验验证。本研究通过测量低温下固体原电池中的电动势(EMF),确定硒化银矿的热力学稳定性。Ag2Se (cr)是Ag-Se 体系中唯一的中间相,存在α 和β 2 种晶型,α-Ag2Se(低硒银矿)在406 K以下稳定,β-Ag2Se 在406 K 以上稳定,为了获得两者的热力学数据,选择了350～500 K 的温度范围,实验条件下,α-Ag2Se 和β-Ag2Se 与纯硒平衡。

1 实验介绍

1.1 实验原料

1)银粉。纯度99.99%,来源于Alfa Aesar 公司。

2)硒粉。纯度99.999%,来源于Koch Light Laboratories 公司。

3)碘化银。纯度99.99%,来源于Alfa Aesar 公司。

4)碘化铷。纯度99.8%,来源于Alfa Aesar 公司。

1.2 实验设备及测量方法

1.2.1 实验设备

1)莱顿管式炉。型号LTF12/50/610,用于实验中的Ag2Se 电动势测量。该实验炉的剖面示意图如图1 所示。

图1 实验炉示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental furnace

2)扫描电镜(SEM-EDS)。日本岛津JSM-6701F,用于物质组成分析。

1.2.2 测量方法

在电动势测量过程中,原电池两端的温度使用2 个PT100 传感器(铂电阻温度计)测量。

试验用铂电阻温度计的公差等级为B1/10DIN,在0 ℃时,在冰水混合物中校准。将获取的100.00以上(Ro1=100.026 Ω,Ro2=100.03 Ω)的电阻值加入到国家仪器公司的LabVIEW 软件代码程序中,记录缓存PRT 的温度值。

温度和电动势读数的精度分别为0.000 1 K 和0.001 mV,使用相同的电磁测量铂丝,温度测量PT100 传感器的引线分别连接KEITHLEY6517B/静电计/高阻计和keithley-2000-万用表。用于电磁测量的静电计的输入阻抗为2 ×1014Ω,电池工作方式可逆。通过iee-488-gpib-电缆和KEITHLEYKUSB-488A USB-to-GPIB 接口适配器,测量的电动势值和温度同时传输到计算机,记录读数,每5 s 给出2 个测量值。

大多数电动势测量结果是电池随温度变化达到稳定状态的电动势读数,根据温度不同,测量需要几个小时到2 周的时间。当电磁场值在10 h 内保持不变或变化不显著(<0.1 mV)时,可以认为达到了平衡。通过手动调节原电池的水平位置,并通过高精度铂电阻温度计观察电池上的实时温度读数,电动势电池的2 个电极之间的温差需控在远小于1 ℃(0.1 ℃

在这种特殊的电池设计中,电阻温度计被连接到电池的两端,可以准确地记录阳极和阴极的温度,消除测量的温度误差。进入电动势电解槽的干氩(纯度为99.999%)气体在进入电解槽之前经过净化,并通过带有900 K 钛丝的辅助炉去除痕迹氧气。基于这些改进,电动势测量的准确性和稳定性非常好,能使每个被测单元能够进行较长的测量活动。

1.3 实验机理

对1 mol 硒化银固态原电池进行电动势测量,电池的电化学反应见式(1)。

测量在350～500 K 温度范围、环境大气压下进行,除体积膨胀做功外,反应的吉布斯能也会发生变化,这可能与反应(1)的可逆电动势有关。吉布斯能数值根据能特斯方程计算,见式(2)。

根据测量得到的数据还可以推导出Ag2Se 的其他基本热力学性质,见式(3)～(4)[3]。

1.4 Ag2Se 与RbAg4I5 的制备

1.4.1 Ag2Se 的制备

银和硒粉以物质的量比2∶1混合在一起,密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中;以4 K/min 的速度将安瓿瓶从室温加热到673 K,保存2 d;再加热到873 K,并在这个温度保持2 d;最后加热到1 173 k(Ag2Se 的熔点),并保持1 h,然后冷却到室温得到硒化银。

通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)检测合成的物质是否均匀。在0.1 GPa 的压力下,用1%的硒原子过剩量研磨化合物,并单轴压制得到直径为6 mm、厚度为2 mm 的颗粒。化学合成过程需确保硒化银物质的纯净。

1.4.2 RbAg4I5的制备

根据Owens 等[2]的方法合成固体电解质RbAg4I5:将Alfa Aesar 碘化银(纯度99.9%)和Alfa Aesar 碘化铷(纯度99.8%)以4∶1的物质的量比进行混合;将混合物真空密封在玻璃管中,220 ℃条件下加热2 h;然后冷却并保持在160 ℃下15 h,此时得到RbAg4I5。

3 实验结果

获得的在不同的温度下电动势的观测值(E,mV)如表1 所示,温度取电极两端的平均值。

表1 实验电动势值Table 1 Experimental electromotive force value

利用线性关系,用最小二乘法得到E=a +bT形式解析方程,见式(5)～(6)。

根据式(2),表征α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在测量范围内反应(1)的吉布斯能变化,表达式见式(7)～(8)。

由于测得电池电动势是温度的函数,因此由式(3)～(4)可得α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在硒饱和时的摩尔熵和生成焓,结果见式(9)～(12)。

4 讨论

图2 显示了不同作者根据文献来源和其中的数据获得的电动势测量值的比较,很明显,本文数据与Oehsen 等[5]的固体库仑滴定法非常吻合。此外,本研究获得的数据证实了Voronin 等[6]在较低温度下的结果以及Kiukkola 等[7]在高于多态转化温度的较高温度下的结果。然而,Takahashi 等[4]在多态转变温度下的数据明显高于其他作者的值,在373.15 K 时,与其他作者的电动势值差高达5.2 mV。这可能是由于观测的平衡时间仅为几个小时,缺乏足够的平衡时间而导致测量中的不平衡。事实上,在本实验条件下,由于银离子在低温下缓慢扩散,反应(1)的平衡通常在1～2 周后达到[8]。

图2 电动势随温度的变化Fig.2 The change of electromotive force with temperature

利用热力学基本方程,计算了定常压下硒化银矿晶体修饰的热力学特征,并与文献数据进行了比较,结果见表2。

表2 硒化银标准热力学数值的比较Table 2 Comparison of standard thermodynamic values of silver and selenide

利用本研究和文献报道的数据,表2 给出了计算得到的Ag2Se 生成吉布斯能的标准热力学函数,结果表明,低温硒化银α-Ag2Se 在407.7 K 的平衡温度下可改性为β-Ag2Se,相变焓为6.06 kJ·mol-1。在不同的研究中,这个结果会有所不同,Osadchili等[9]在2007 年报道了稳定的多态转化温度Ttrs=405.4 K,而Voronin 等[6]在2011 年报道了Ttrs=397.5 K。这种差异可能是由于电解质的选择不同所导致,文献[6]中的实验使用了氯化银+氯化钾而不是RbAg4I5。该案例证明了离子转移数影响测量精度的事实[11]。

5 结论

本研究在300～500 K 的温度范围内,获得了硒化银与纯硒平衡时的新实验数据。本研究结果与之前的实验数据非常吻合,并基于先进的电动势电池设计和直接控制固体电解质的温差,提供了更高的精度。在较低的温度下,本文实验得到的结果与Osadchii 等[9]提供的数据非常一致,而文献[9]倾向于证实Kiukkola[7]在较高温度下的实验观察结果。此外,本文数据与Oehsen 等[5]的数据非常吻合。本文通过电势与Ag2Se 的插值实验,确定了α-Ag2Se向β-Ag2Se 的多态相变的平衡温度为407.7 K,得到的转变温度略高于早先报道的406.3 K[7];相变焓为6.06 kJ·mol-1,略低于文献[9]中给出的6.824 kJ·mol-1;研究结果还表明,RbAg4I5在低温电动势法中是一种合适的固体电解质。