动力锂电池生产企业的污染防治与管理技术

陈 雁

（滁州市生态环境保护综合行政执法支队， 安徽 滁州 239000）

0 引言

滁州市是安徽省四大汽车制造基地之一，目前正在积极打造千亿新能源汽车产业，已有多家动力锂电池企业落户滁州。动力锂电池企业在生产过程中，会产生废水、废气和危废，只有全面分析产污环节，有针对性地采取治理措施，才能有效控制污染，助力企业高质量发展[1-2]。

1 企业概况及生产工艺

企业占地343 亩，设计总产能为8 GW·h，主要产品为1833-12 Ah 和15119-24 Ah 两种规格的动力锂电池（锰酸锂电池及电池包、三元锂电池及电池包、磷酸铁锂电池及电池包），产品可用于电动自行车、电动汽车等。

该企业主要生产设备有20 套正极涂膜及烘干设备、12 套负极涂膜及烘干设备，6 套NMP 废液回收设备及1 套NMP 废液精馏系统。年使用三元材料4 350.58 t、锰酸锂14 791.96 t、磷酸铁锂2 175.29 t、NMP（N- 甲基吡咯烷酮）5 220.8 t、CNT 胶液（5%碳纳米管、95%NMP）2 871.385 t 和电解液7 467 t。该企业主要生产工艺包括：电池生产、PACK 和废液精馏。动力锂电池生产工艺主要是将正极、负极所需原料（导电剂、活性物质等）进行制浆，后涂布于正负极材料（铜箔、铝箔）上，经过烘干、测厚仪全检、辊压分切、极耳焊接、叠片和封装后，电加热干燥一定时间，再进行充注电解液、化成，最后封装、检验、包装入库。PACK生产工艺较为简单，主要是连接器、冷却系统、模块和高低压线束的组装过程及箱体的密封性测试。NMP废液精馏生产工艺主要为一次脱水精馏、二次脱水精馏和脱重精制。

2 产污环节及典型污染物

2.1 生产废水和生活污水

2.1.1 制浆设备清洗废水

该企业制浆设备在常温常压条件下进行，全程密闭无泄漏，正极制浆装置内通过密闭管道输入NMP及CNT 胶液，负极制浆装置内通过密闭管道输入纯水、水性粘结剂，通过制浆装置自带的搅动装置搅拌6 h，制浆完成后浆体停放2～3 h。正极制浆过程NMP不挥发。制浆工序为间歇性生产，须定期清理料仓内的废浆料，每周清洗一次，先用抹布擦洗，然后用清水清洗。正负极设备清洗废水分别收集，一次清洗用水量约为60 m3（8.571 m3/d），主要污染物为COD、SS。

2.1.2 精馏冷凝废水

NMP 废液经废液泵输送进NMP 精馏回收系统，先后进入一次、二次脱水精馏塔，通过蒸汽加热，原料被汽化，气相物料经冷凝器冷凝后产生冷凝废水。年产冷凝废水2 070.611 m3（6.902 m3/d），废水中含有NMP，主要污染物为COD、氨氮等[3]。

2.1.3 车间地面清洗废水

该企业生产车间需定期清洗，每周清洗一次，一次用水量约为10 m3（1.429 m3/d），主要污染物为SS。

2.1.4 生活废水

该企业劳动定员2 000 人，每人生活用水量按0.1 m3/d 计，每日需水量200 m3/d。排放系数取0.8，则生活污水排放量160 m3/d，其主要污染物为COD、BOD5、SS 和氨氮等。

2.1.5 其他废水

该企业负极制浆、NMP 废气喷淋工序要使用纯水，年需制备纯水11 256.704 m3（37.522 m3/d），纯水制备得率为75%，则年消耗新鲜水量为15 008.938 m3（50.029 m3/d），且每年外排浓水废水量为3 752.235 m3（12.507 m3/d）。该企业建设循环冷却系统一套，有9台循环冷却塔，总循环水量为11 675 m3/h，循环冷却系统排水量为17.513 m3/h（420.3 m3/d），循环冷却系统需定期置换排污，主要污染物为SS。

2.2 工艺废气

2.2.1 投料粉尘

该企业外购的袋装正极材料（三元材料、锰酸锂、磷酸锂铁、导电碳黑和PVDF）及负极材料（石墨）以密封负压吸入方式进入正、负极混料装置供料系统内，经混料装置自带的计量装置计量后，粉末物料由加料装置自动加入正、负极混料缸内。投料时，各种粉料放置在粉料加料口上，包装袋底部打开，通过进料口将粉料重力及负压吸入制浆系统各加料罐，加料罐中粉料通过管道由真空泵密闭输送加料，输送过程均为自动化。该工序会产生投料粉尘，主要污染物为颗粒物。

2.2.2 涂布烘干废气

制备好的浆料通过分散机出料口放料，通过密闭管道和螺杆泵加入正、负极涂布机的料斗中。正极涂膜、烘干在密闭的涂布、烘干一体机内进行，涂布机内有蒸汽管道，涂膜与烘干同时进行。涂布机将制备的正极浆料均匀涂于外购的铝箔上，涂膜速度为2 m/s。在涂膜的同时利用蒸汽热烘干涂膜的铝箔，烘干温度为160 ℃，烘干时间为2 h。此温度及速度能够保证NMP 全部挥发，而其他物质不会分解或损失。此工序产生正极的烘干废气，主要污染物为非甲烷总烃。负极是在铜箔上涂膜，利用电加热烘干，烘干温度为130 ℃，烘干时间为2 h。此工序产生负极的烘干废气，主要污染物为水蒸汽。

2.2.3 注液废气

由于电解液（六氟磷酸锂）接触空气会导致分解，影响电池性能。因此，电解液储桶的拆封、电解液注液过程必须在常温、完全密闭且充满氮气的条件下进行。该企业通过自动注液机完成。自动机械臂将未拆封的电解液储桶经进料口送入注液装置的拆封机内，然后，注液装置进料口自动关闭。采用真空泵将封闭的不锈钢罩体内的空气抽出后，拆封机再进行拆封。拆封后的吸液装置自动伸入电解液桶内抽取电解液，并注入电池内。注液过程完成后，将电池盖板压下并扣住电池外壳体，完成封口过程。电解液注液过程中换气会产生注液废气，主要污染物为非甲烷总烃。

2.2.4 精馏废气

NMP 废液经废液泵输送进NMP 精馏回收系统，先进入一次脱水精馏塔，通过蒸汽加热使原料汽化，保证一次脱水后塔釜物料水分质量分数＜1%。一次脱水后的物料再进入二次脱水精馏塔，经二次脱水后塔釜物料水分质量分数＜100×10-6。二次脱水后的塔釜物料再进入精制塔脱重，经进一步加热、精馏后，塔顶产出即为产品。经冷凝后进入产品待检罐暂存，检验合格后（NMP 溶剂纯度≥99.9%）泵入厂区已有NMP 储罐，不合格产品回流至一次脱水精馏塔继续精馏。三次精馏均产生不凝尾气，主要污染物为非甲烷总烃。

2.2.5 危废库废气

该企业危险废物暂存库主要贮存废抹布、废浆料、废润滑油和废油桶等，会产生一定的有机废气，主要污染物为非甲烷总烃。

2.2.6 污水处理站废气该企业建设有1 座日处理200 t 的综合污水处理站，会产生恶臭气体，主要污染物为NH3、H2S。

2.2.7 储罐废气

该企业NMP 原料及NMP 废液储存在5 座45 m3的卧式固定顶常压储罐内，储罐会排出NMP 蒸汽，主要污染物为非甲烷总烃。

2.3 危险废物

该企业会产生化学品包装物、废弃灯管、精馏釜残、废浆料、设备擦洗废抹布、废机油及油桶和废活性炭等，每年产生的危险废物合计约250 t。

3 污染防治和管理技术

3.1 污水处理

该企业制浆设备清洗废水、车间地面清洗废水、NMP 冷凝废水和生活污水（合计176.902 m3/d）经厂区污水处理站处理后，与循环冷却系统排水及纯水制备浓水汇合，经厂区污水总排口排至园区污水处理厂。该企业建设1 座处理规模为200 m3/d 的污水处理站，综合处理工艺为“芬顿氧化+混凝沉淀+生化”。工艺废水经收集后，先进行芬顿氧化、再进行混凝沉淀，除泥后的上清液再与经隔油、气浮处理后的生活污水混合，进行厌氧、缺氧和接触氧化处理，经沉淀除泥后，达标排放。该企业为污水处理系统预留了进一步深度处理的空间，后期可以再增加膜处理等工序对出水进行提标[4]。

1.1.3 对γ-氨基丁酸（GABA）的作用 GABA是中枢神经系统中的一种抑制性神经递质，其受体是治疗焦虑症药物的重要靶点[14]。Lee等[15]指出人参皂苷Rc可增强GABA受体A（GABAA）介导的离子通道电流，调节GABA通道活性。Choi等[16]用双电极电压钳技术考察人参皂苷对人类重组GABAA在爪蟾卵母细胞中表达的影响，结果发现人参皂苷Rc可以有效增强GABA诱导的内向峰电流，对GABA的作用既有剂量依赖性又有可逆性。

3.2 废气处理

3.2.1 投料粉尘

根据原辅材料消耗情况，该企业粉料年总用量为31 028.94 t，按粉尘产生量占原料比例约0.02%计算，粉尘年产生量为6.206 t。该企业投料间为密闭车间，能保持负压，投料时进料口将粉料负压吸入制浆系统各加料罐，投料系统自带过滤设备，过滤后的粉尘可在车间内以无组织形式排放。

3.2.2 涂布烘干废气

该企业NMP 年用量为5 220.8 t，CNT 浆料年用量为2 871.385 t。正极NMP 溶剂会全部烘干，扣除NMP 原料罐区的损失，非甲烷总烃废气年产生量为7 948.512 t。该企业对正极涂布烘干废气采取“余热回收+三级冷凝+喷淋塔”方式处理，涂布、烘干一体机通过管道与NMP 回收系统连接，形成一个整体的密闭系统，烘干废气在整个系统内循环，收集效率可达100%。余热回收即利用烘箱排出的NMP 废气与即将进入烘箱的新风进行热交换。新风约25 ℃，热废气与新风体积比例约为10∶7。经过热交换，热废气降温至70 ℃左右，送入三级冷凝设备中待进一步处理。新风空气从另一端进入余热回收系统，加热到70 ℃左右，送入涂布机。此装置既能降低废气温度，实现热废气首次降温，又能加热新风温度，降低涂布机的能耗，热回收效率达70%以上，节能效果十分明显。三级冷凝装置设置有循环风机，降至70 ℃的废气先与冷凝后28 ℃的废气热交换，降至60 ℃，再分别进入三级气—水换热冷凝器，冷却水温度为20～28 ℃，60 ℃热废气经冷凝后，温度依次降至50 ℃、40 ℃和28 ℃。热废气中NMP 被充分液化，依靠重力降落到箱体底部积液盘，通过下液口、排液管导入NMP 废液罐。三级冷凝后的废气最后进入喷淋塔，NMP 与水互溶，可利用纯水进行喷淋。当NMP 浓度达80%时，作为废液收集。同时，更换喷淋水，以保证NMP 被完全吸收达标排放。该企业每2 套正极涂膜烘干设备配备1 套“余热回收+三级冷凝+喷淋塔”废气处理系统，整体去除效率可达99.25%。负极涂布烘干废气中主要为水蒸气，该企业每2 套负极涂膜烘干设备配备1 套“喷淋塔”废气处理系统。

3.2.3 注液废气

该企业注液废气主要来源于注电解液、抽气封口工序。电解液由溶质和溶液组成，溶质为六氟磷酸锂（LiPF6），溶液由DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸二乙酯）和EC（碳酸乙烯酯）组成，三者均不易挥发。该企业电解液年用量为7 467 t，按电解液挥发系数0.01%计算，注液废气年产生量为0.747 t。该部分废气通过真空泵尾气排出，可以在车间内以无组织形式排放。

3.2.4 精馏废气

根据NMP 废液精馏物料平衡计算，不凝尾气年产生量为4.905 t。该企业将不凝尾气通过密闭管路收集后，建设了一套“二级水喷淋+活性炭吸附”处理装置，综合处理效率可达90%。喷淋用水为纯水，喷淋水通过循环水泵循环使用，NMP 质量分数达3%～5%时，更换作为NMP 废液回用于反应釜提纯。

3.2.5 危废库废气

该企业危废库非甲烷总烃年产生量约0.1 t，该企业危废库为密闭房间，负压收集废气后经“二级活性炭吸附”装置处理，处理效率均可达90%以上。

3.2.6 污水处理站废气

按每处理1 gBOD5产生0.003 1 gNH3和0.000 12 g H2S 计算，该企业厂区综合污水处理站恶臭污染物NH3、H2S 的年产生量分别为0.664 t、0.026 t。在污水处理站生化环节设置密封盖（收集效率为90%），产生的恶臭气体经出气口收集后，进入“碱喷淋+UV 光解”处理系统（处理效率为90%），经过处理后排放。

3.2.7 储罐废气

单座NMP 储罐小呼吸废气的年产生量为1.58 kg，5 座NMP 储罐小呼吸废气的年产生量为7.9 kg。单座NMP 储罐大呼吸废气的产生量为0.018 kg/m3，单座储罐的年投入量为1 604 m3，则单座储罐大呼吸废气年产生量为28.872 kg，5 座储罐大呼吸废气的年产生总量为0.144 t。储罐废气为无组织形式排放。

3.3 危废处理

该企业建设了1 间危险废物贮存仓库，以落实“四防”（防风、防雨、防晒和防渗漏）措施和管理计划、年度申报及台账登记等管理制度，各类危废在厂内暂存后，定期交由有资质单位处置。

4 结语

动力锂电池生产企业废水浓度高，废气排放量大，也产生一定量的危废，是各级环境监管的重点。该企业对废水采取“芬顿氧化+混凝沉淀+生化”的处理方式，能够有效去除COD。对涂布烘干废气采取“余热回收+三级冷凝+喷淋”的处理方式，在节能降耗的同时，冷凝回收高浓度有机废气。各污染防治措施符合国家推荐可行处理技术，外排污染物能够达到《电池工业污染物排放标准》（GB 30484—2013）相关限值要求，实现了经济效益与环境效益的统一。