二氧化碳在液态甲烷中溶解过程的分子动力学研究

蔡伟华 高磊 王嘉欣 边江 王兵兵 李秋英 王悦

摘要：带压液化天然气（PLNG）技术可显著提升LNG中CO2的溶解度，但其溶解微观过程及机制尚未揭示。为此以CO2和甲烷为研究对象，采用分子动力学模拟方法，系统研究不同温度下CO2在液态甲烷中溶解度的变化规律与溶解机制。结果表明：CO2在液态甲烷中的溶解度随着温度升高而增大，且随温度上升而增大的趋势越来越明显；CO2溶解度发生变化的根本原因在于分子间的范德华力，其中的色散吸引力占据主导地位；随着温度升高，甲烷分子键长增长、CO2分子键角弯曲幅度增大，二者分别从分子间距离增大与分子偶极矩的增大方面提高了分子间色散作用能，从而促进了CO2的溶解。

关键词：带压液化天然气； 甲烷； 二氧化碳； 溶解度； 分子动力学模拟

中图分类号：TE 64   文献标志码：A

引用格式：

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CAI Weihua， GAO Lei， WANG Jiaxin， et al. Molecular dynamics investigation of dissolution of carbon dioxide in methane ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：158-167.

Molecular dynamics investigation of dissolution of carbon dioxide in methane

CAI Weihua1， GAO Lei1， WANG Jiaxin1， BIAN Jiang2， WANG Bingbing1， LI Qiuying3， WANG Yue1

（1.School of Energy and Power Engineering in Northeast Electric Power University， Jilin 132012， China;

2.College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

3.CNOOC Gas and Power Group， Beijing 100120， China）

Abstract： The solubility of CO2 in LNG can be significantly increased by the pressurized liquefied natural gas （PLNG） technology， but the microscopic processes and mechanisms of solubilization have not yet been revealed. In the present work，

the changing law and solution mechanism of CO2 dissolving in methane under different temperatures were  investigated by using the molecular dynamics method. The results show that the solubility of CO2 in methane increases with the increase of temperature， and the trend of increasing with the increase of temperature becomes more and more obvious. The fundamental reason for the change in CO2 solubility is the intermolecular van der Waals forces， of which the dispersion interaction is dominant. With the increase of temperature， the bond length of methane molecules grows and the bending angle of CO2 molecules increases， which increases the intermolecular dispersion interaction energy from the increase of intermolecular distance and the increase of molecular dipole moment， respectively， thereby promoting the solubility of CO2.

Keywords：pressurized liquefied natural gas; methane; carbon dioxide; solubility; molecular dynamics simulation

天然气是实现中国“碳达峰”和“碳中和”工作目标的重要清洁能源［1］。中国海上天然气资源丰富［2］，尤其是南海的深远海区域［3］。深远海气田开采难度大、投资高、风险大、技术复杂［4-5］，目前相关的关键技术多从国外引进［6］。因此加快中国深远气田开发关键技术研发，对于突破国外技术垄断、保障中国能源安全意义重大。浮式液化天然气生产储卸装置（FLNG）是深远海气田开发的最佳选择［7］，然而该技术要求天然气中的二氧化碳（CO2）体积分数小于100×10-6，以免CO2造成冰堵。但CO2预处理装置占地面积很大，导致甲板空间增加。而带压液化天然气技术（PLNG）可令天然气液化后在较高压力（1.0～2.0 MPa）下储存运输，其对应的冷凝温度也明显提高（约-120～-100 ℃），大幅度减少了液化所需的冷量和换热面积［8-9］。此外，PLNG技术大大增加了LNG中CO2的溶解度［10-11］，使得天然气预处理环节对CO2脱除率的要求大大降低，令取消CO2预处理装置、节省海上FLNG占地面积［12-13］成为可能。因此研究CO2在LNG中的溶解度具有重要价值。目前主要采用试验和理论计算开展CO2在LNG中的溶解度研究［14-17］。但试验和理论计算无法从机制上揭示LNG中CO2溶解过程的物理机制，分子动力学模拟则可弥补这二者的不足。基于分子動力学模拟研究溶解度主要有直接共存法和自由能计算法［18-22］，相对于自由能计算法，直接共存法可以得到更准确的溶解度模拟结果。在微观分析上，Wang等［23］研究了不同气体（CO2，N2，CH4，C3H8）和不同原油在纳米液中的混溶行为，探讨了气体类型和原油极性对气体与原油混溶过程的影响。张军等［24］从微观角度探究了正构烷烃油滴在超临界CO2中的溶解过程，从分子尺度解析了烷烃链长影响其溶解能力的作用机制。笔者采用分子动力学模拟方法，考虑到天然气组分繁多，若直接进行研究则难度过大不利于分析；以LNG中含量最高的CH4为切入点，选定CO2和CH4为研究对象，从微观角度深入分析CO2在液态甲烷中溶解这一复杂过程，阐明溶解规律和机制。

1 模型方法及验证方法

1.1 计算模型与方法

溶解度研究主要采用气液相平衡模型，考虑到CO2在液化天然气中造成的最大问题是冰堵，即二氧化碳是处于固态干冰的状态。因此本文中采用固液溶解模型进行分子动力学模拟。首先利用Materials Studio中的Visualizer模块构造单个CH4分子模型，通过查询晶体开放数据库建立固态CO2模型；其次构建周期性边界盒子，将CO2晶体置于盒子中间，通过Amorphous cell模块令CH4分子均匀分布于盒子内其余空间，CH4密度为0.310 g/cm3（170 K CH4的饱和密度）。对该二元系模型利用Smart Minimizer优化方法，进行能量优化后，构型如图1（白色为CH4分子，红色为CO2分子）所示，体系中含有6 421个CH4分子和550个CO2分子。

模型采用Materials Studio软件包中的Forcite模块进行模拟计算。CO2和CH4分子的力场参数均采用COMPASS力场分配，该力场适用于有机分子［25-26］及无机共价键分子［27-28］体系，其势能函数为

*Epot=∑bond［kb2（b-b0）2+

kb3（b-b0）3+

kb4（b-b0）4］+

∑angle［ka2（θ-θ0）2+

ka3（θ-θ0）3+ka4（θ-θ0）4］+

∑torsion［kt1（1-cos φ）+

kt2（1-cos（2φ））+kt3（1-cos（3φ））］+

∑oopkχ（χ-χ0）2+

∑bond/bondkbb（b-b0）（b′-b′0）+

∑bond/anglekba（b-b0）（θ-θ0）+

∑angle/anglekaa（θ-θ0）（θ′-θ′0）+

∑bond/gorsion（b-b0）［kbt1cos φ+kbt2cos（2φ）+kbt3cos（3φ）］+

∑angle/torsion（θ-θ0）［kat1cos φ+kat2cos（2φ）+kat3cos（3φ）］+

∑angle/torsion/anglek（θ-θ0）（θ′-θ′0）（φ-φ0）+

∑nonbondedεij2

r0ijrij9-

3r0ijrij6+qiqjrij.

（1）

式中，k为各项系数；b为化学键长度，；θ为原子间形成的键角，deg；φ为二面角成角扭转角，deg；χ为贋扭角，deg；i、j为不同原子；ε为两粒子间相互作用势阱参数；r0为两粒子间相互作用距离参数，；r为原子间距离，；q为粒子所带电荷，e。*

模型采用NPT系综进行分子动力学模拟。采用Verlet算法计算原子之间运动，对X、Y和Z三个方向均采用周期性边界条件，截断半径设为12.5 。Andersen算法用于控制体系温度，Berendsen算法用于控制体系压力。vdW计算采用Atom Based法，并采用Ewald加合法计算库伦作用。整个动力学过程时间步长设置为1 fs。对于该模型，首先模拟1 000 000步以使系统初步达到平衡，然后再进行100 000步以收集数据进行统计分析。

由于传统气液相平衡模型的统计方法难以应用于固液相平衡的微溶解问题。统计溶解的CO2数目的难点在于区分CO2晶体团簇边界处CO2的状态。因此参考经典核化理论［29］，统计CO2晶体团簇中的CO2数量，将体系中总CO2数量减去团簇状态下未溶解的CO2数量，从而获得液态甲烷中的CO2溶解数量。本文中参考了Wolde和Frenkel［30］研究的重要结论：每个粒子周边（距离为1.5r0）有5个同种类粒子，则此粒子判定为团簇粒子。

1.2 模型验证

从尺度效应出发开展计算模型无关性验证。如图2所示，在Materials Studio中构建了两个由不同数量的CH4分子和550个CO2分子组成的模型。模拟中保持其他细节不变，以139.4 K下Davis的试验结果［14］作为参考，不同尺寸模型与原模型的溶解度对比结果，如表1所示。结果表明，原体系与图2中模型（b）所得的溶解度均与试验结果吻合良好。对于模型（a），其结果偏差过大，这主要是因为该模型尺寸过小，存在尺度效应，微观建模方法无法模拟出合理的宏观性质。此外分子数不足还会造成构型性质不稳定，不利于后续计算分析。对于图2模型（b），模拟结果的误差比原模型的更小，但这种模型尺寸会显著增加计算量，而精确度提升却非常小，降低效率。因此采用图1所示的模拟体系开展后续模拟。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下CO2在液态甲烷中的溶解度

模拟工况参照Davis 试验中［14］固体CO2在液态甲烷中溶解的温度和压力参数，溶解度计算结果如表2所示。将计算出的溶解度与Davis［14］和沈淘淘［15］试验数据进行比较，如图3所示。不同工况下模拟平衡后的溶解状态如图4所示。

表2表明，模拟结果与试验数据的最大相对误差均小于6%，吻合很好。模拟和试验的溶解度数据偏差较小，因此采用对数纵坐标绘制CO2在CH4溶液中的溶解度随温度变化，如图3所示。模拟与试验结果均表明CO2溶解度随温度的升高而增大，尤其当温度高于150 K，趋势更加明显。

由图4的溶解状态可知，在129.7～144.5 K溫度区间，红色的CO2分子团簇状态明显，分散至周围液态甲烷中的CO2分子量很少，温度升高带来的CO2分子溶解的变化差异不明显，此时溶解度很低。随着温度上升，逐渐有越来越多的CO2分子扩散至液态甲烷中。温度从150.4 K开始，游离的CO2分子显著增多，即CO2的溶解程度随温度上升产生的变化明显增大。当温度达到162 K时，体系中CO2晶体聚集形态越发难以维持，尤其温度在169.9 K时，CO2溶解现象非常显著，周围的液态甲烷中均匀布满了溶解的CO2分子，体现出CO2在液态甲烷中较强的溶解能力。

2.2 CO2在液态甲烷中溶解的微观过程

为更好地从微观角度分析CO2在液态甲烷中的溶解过程，以150.4 K和1.05 MPa下CH4+CO2体系为例，给出了溶解过程中的瞬时结果，如图5所示。

由图5可见，随着模拟推进固态CO2初始晶体结构形态较为明显，仅有边缘处少许CO2分子溶入周围的液态甲烷中，从600 ps开始，溶解幅度增大，明显看到CO2在液态甲烷中的分散程度越来越高。这表明模拟刚开始时，由于CO2-CO2相互作用较强，CO2分子间高度聚集，导致CO2相体积相对较小。从200 ps开始，CH4分子逐渐开始占据CO2晶体最外围的空间，这可归因于分子间的吸引力与CH4分子的强扩散性。对于分子的扩散，可通过均方位移曲线进行分析。

通过计算获得的均方位移曲线如图6所示，曲线的斜率表征粒子扩散速度。由图6可以看出，不论是固态未溶解的CO2还是液态已溶解的CO2，二者均方位移曲线的斜率均小于CH4分子的，即CH4分子的扩散速度更大。由此可知，在溶解过程中CH4分子的扩散起着主导作用。此外当温度较低时显示曲线斜率较小，表明CO2分子自身热运动能力较弱，是相对稳固的晶体状态，此时CO2分子间彼此吸引力较强，难以扩散至液态甲烷中，CO2的溶解现象不明显，因此CO2可以保持较为明显的团簇状态。当温度越来越高时，二元体系内所有分子热运动加剧，在分子间作用力的影响下，CH4分子能够将CO2分子从其晶体团簇最外围处携带离开，使之溶解。

由图5可以观察到，相比最初密集拥挤的体系粒子状态，CH4分子间间隙随着CO2的溶解逐渐变大，即甲烷相开始膨胀。随着模拟进行，更多的CO2分子和CH4分子向彼此相中扩散，更多的CO2分子易于溶解在液态甲烷中。当模拟达到600 ps时，由于溶解的CO2分子较多，一些游离的CO2分子趋向于聚集在一起并在甲烷相中形成一些小基团，令甲烷相进一步膨胀，再次为CO2分子的热运动提供了可用空间，增大溶解，直至溶解达到平衡。

为了更好地探究CO2与甲烷分子在微观上形态的变化，研究统计了二者键长和键角的变化规律，如图7（由于CH4呈高度对称结构，此处不予统计其键角变化）所示。可见，CO2的键长在此过程中保持不变，但其键角随着自身的溶解而略微变小，即CO2分子发生了弯曲现象；对于CH4分子，经过CO2溶解这一过程，C—H键长略微伸展，而CH4分子键长的伸展则进一步促进了甲烷相的膨胀，使得CO2溶解顺利进行。与此同时，略微弯曲的CO2分子则增加了CO2与CH4分子间接触表面积，加强了CO2与CH4分子间的相互作用，促进CO2溶解。

2.3 CO2在液态甲烷中溶解的相互作用能

为明确分析CO2与甲烷构型变化的内因，同时也为了更进一步阐明CO2溶解机制，从分子间相互作用角度进行分析。计算了CO2与甲烷的分子间相互作用能EInter。相互作用能可以反映甲烷与CO2间的结合原因和强度，其绝对值越大，表示两种物质的相互作用越强。对于CH4+CO2二元体系，其表达式为

EInter=ECO2+CH4-（ECO2+ECH4）.（2）

式中，EInter为CO2与CH4间的相互作用能，

kJ/mol；ECO2+CH4为体系总能量，kJ/mol；ECO2和ECH4分别为CO2和 CH4的能量，kJ/mol。

CO2分子与CH4分子的非键能随温度变化如图8所示，其各组分及组分间的相互作用能随温度变化如图9所示。

由图8可知，CH4+CO2体系的非键能中静电作用能仅为-1 500～-50 kJ/mol，表明CH4与CO2间的静电相互作用较小，因此静电力对溶解度的贡献也很小，可忽略不计。对于vdW，即范德华力，其作用能变化范围在-10 000～-11 500 kJ/mol，远远大于静电作用能，表明CH4与CO2间的vdW作用在CO2的溶解过程中起主要作用。

对该体系中各项能量分别分析，如图9所示。由图9可知，CH4分子间的相互作用能与CO2分子间的相互作用能均随温度增加而减小，而CH4与CO2分子间的相互作用能则随温度升高缓慢增大，表明在CO2溶解过程中，CH4与CO2分子间的相互联结程度随着温度升高缓慢增强，从而克服了甲烷相与CO2相二者各自的同种分子间相互作用力，使得CO2向液态甲烷中扩散溶解。此外，由图9中的变化趋势还发现：在温度较低时（小于150 K），各組分相互作用能的变化相对平缓，此时体系中甲烷相与CO2相二者同种分子间的相互作用能和CH4与CO2分子间的相互作用能差距较小，导致晶体外圈的CO2分子难以挣脱晶体中CO2分子的束缚进入甲烷相中发生溶解，造成溶解度很小。温度从150 K开始，相互作用能变化幅度显著增大，则CO2在液态甲烷中的溶解度变化趋势也明显增大。对于vdW，由公式（1）可知，vdW作用由分子间的排斥作用和色散作用组成，公式（1）中的9次幂项可认为是对应两体在近距离时以互相排斥为主的作用，6次幂项对应两体在远距离以互相吸引为主的作用（色散吸引）。对于排斥作用，其在vdW中的占比非常小，可以忽略不计。色散吸引作用存在于一切分子之间，它是分子相互靠拢时分子间的瞬时偶极矩之间产生的很弱的吸引力。结合CH4与CO2分子间的相互作用能可知，CH4与CO2分子间的色散作用是导致CO2溶于液态甲烷的根本原因，色散作用的差异导致了不同温度下CO2在液态甲烷中溶解能力的强弱。分子间的色散作用能φL［31］表示为

φL=-32hv1v2v1+v2α0，1α0，2

（4πε0）2x-6.（3）

式中，v1、v2为分子振动频率，Hz；α0，1、α0，2为分子极化率；h为普朗克常量；ε0为真空介电常数；x为分子间距离，。

由范德华作用势和式（3）可知：分子间距离增大，将使分子间的色散作用能迅速增加，分子间的色散作用则会增强。分子振动频率变化所带来的影响极小，几乎不受温度影响。分子间的接触面积对色散作用的强弱也存在影响，二者间接触面积越大则色散作用越强。在CO2溶解过程中，甲烷相膨胀和键长增加均使得分子间距离增大。而CO2键角的弯曲，一方面略微增大了分子间接触面积；另一方面，增大了CO2分子的瞬时偶极矩，从而共同增强了色散作用，促进了CO2溶解。

2.4 CO2在液态甲烷中溶解的径向分布函数

径向分布函数（radial distribution function，RDF）能够将分子间相互作用用球平均化来表现，通过对其峰值和谷值进行分析，可更深入地研究原子在某个半径内所受到的总作用力。此外，通过对径向分布函数进行积分计算，可获得体系中粒子的配位数，进一步清晰分析粒子的分布情况与相互作用的紧密程度。

通过径向分布函数分析CH4与CO2的原子间联系程度。模拟平衡后，CH4与CO2间C—C的RDF曲线如图10所示。由图10可以看出，随体系温度升高，RDF第一峰、谷的位置不变，但峰值、谷值均升高；随体系温度升高，CO2分子接触CH4分子的概率和CO2周围CH4分子的配位数均增大，导致CO2与CH4分子间的吸引作用随温度升高而增强，有利于CO2在甲烷相中的溶解。其次，当温度低于150 K时，峰值变化幅度较小，当温度高于150 K时，峰值变化幅度大大增加，即高温区CH4分子与CO2分子的聚集现象更明显。

为了研究同种分子间的相互作用在溶解度中产生的影响以及体系中相互作用能随模拟时间变化的状态，对不同模拟进程下各组分RDF进行分析，3种模拟状态下所得结果如图11～13所示。

3组图中均呈现出RDF峰、谷对应的横坐标位置不随模拟时间变化的特征，但峰值与谷值高低会发生细微变化。由于变化趋势很小，故通过计算配位数进行分析。在甲烷相中，温度为139.4 K时，CH4分子周围的配位数从400 ps的10.83降低至800 ps的10.82；在150.4 K的温度下，CH4分子的配位数从10.81降至10.80；在169.9 K的温度下，CH4分子的配位数从10.32降至10.13。配位数的减少意味着CH4分子倾向于彼此远离，则分子之间的相互作用力降低。在低温状态下CH4分子的配位数变化更小，则此时溶解变化趋势较为微弱，CO2为微溶状态。随着温度升高和模拟进程推进，CH4分子间配位数均表现出微微下降趋势，这与CO2相中CO2分子的配位数变化规律一致：CO2相中，139.4 K的温度下，CO2分子周围的配位数从400 ps的8.91降低到800 ps的8.84；在150.4 K的温度下，CO2分子的配位数从8.88降至8.72；在169.9 K的温度下，CO2分子的配位数从6.88降至6.21。整体而言，CO2分子周围的配位数比CH4配位数的变化更为明显，其主要原因在于CO2分子数量远小于CH4分子数量，少量CO2分子的移动就可表现出明显的规律；且CO2存在固体状态和液体状态，状态的改变（未溶解过渡至溶解状态）所导致的CO2分子移动趋势也更加显著。与图11、 12中所展现出的变化趋势相反，在图13中，随着模拟时间延续和温度升高，CO2与CH4分子间配位数的RDF第一个峰值高度在持续增加。在139.4 K的温度下，CO2周围CH4分子的配位数从400 ps的2.08增加到800 ps的2.13；150.4 K的温度下，CO2周围CH4分子的配位数从2.11增加至2.46；169.9 K的温度下，CO2周围CH4分子的配位数从2.85增加到4.07，变化幅度越发显著。这表明，越来越多的CH4分子聚集在CO2分子附近与之发生相互作用。因此随着同种分子间相互作用力降低，异种分子间相互作用力增大，CO2溶解得以顺利进行，且随着温度升高，溶解现象更加显著。

3 结 论

（1）在PLNG温度区间，CO2在液态甲烷中溶解度的模拟结果与已有试验数据吻合很好；CO2溶解度随温度升高而增大，尤其当温度高于150 K，趋势更加明显。

（2）CO2在液态甲烷中的溶解主要由CH4分子的强扩散力和二者间的相互作用所致，溶解过程中，一方面，甲烷相体积发生膨胀，促进了分子热运动；另一方面，体系中同种分子间趋向于彼此远离，也为CO2与CH4分子发生相互作用创造了条件，促进了溶解进行。

（3）色散力对CO2在液态甲烷中的溶解起到了重要作用，随着温度升高，CH4分子键长增长、CO2分子发生弯曲变形，二者共同导致了CH4与CO2分子间的色散吸引力增大，促进CO2溶解。

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（編辑 沈玉英）