Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的构筑及其高效电催化OER性能

曾小军 张祖梁 金初龙

摘要：以HF為刻蚀剂，将Ti3AlC2中的Al层去除以形成层状Ti3C2

Tx MXene；借助KOH的“剪切效应”将层状Ti3C2Tx转变为Ti3C2Tx MXene纳米带，其相互缠绕形成多孔的网络骨架，以促进活性位点的暴露和电解液的接触，并作为快速传输电子的导电网络。结果表明：整合水热工艺和磷化工艺合成的MoCoPx牢固地负载着Ti3C2Tx纳米带，形成稳定的片层状结构，以提供多孔结构和更多的活性位点，从而加速离子传输和传质过程；Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA/cm2下的过电位为318 mV（相对于可逆氢电极）；Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构还表现出优异的长期稳定性，循环伏安2 000次后，在电流密度为10 mA/cm2下的过电位仅衰减4 mV，且在长期稳定性测试25 h后，其电流密度保留率为97.6%；异质结构中丰富的组分（Ti3C2Tx、CoP、CoP2、MoP）、独特的开孔网络骨架（纳米带缠绕形成片状结构）和稳定的片层结构（强的相互作用）贡献了其良好的电催化OER性能。

关键词： Ti3C2Tx纳米带；MoCoPx; 异质结构；网络骨架；电催化OER活性

中图分类号： O 643.36   文献标志码： A

引用格式：曾小军，张祖梁，金初龙.Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的构筑及其高效电催化OER性能［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（4）：190-197.

ZENG Xiaojun， ZHANG Zuliang， JIN Chulong. Construction of Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures and high-efficient electrocatalytic OER performance［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（4）：190-197.

Construction of Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures and

high-efficient electrocatalytic OER performance

ZENG Xiaojun， ZHANG Zuliang， JIN Chulong

（School of Materials Science and Engineering in Jingdezhen Ceramic University， Jingdezhen 333403， China）

Abstract：The Al layer in Ti3AlC2 was removed by HF etching to form layered Ti3C2Tx MXene. The layered Ti3C2Tx was transformed into Ti3C2Tx MXene nanoribbons with the assistance of the "shearing effect" of KOH， which are intertwined with each other to form a porous network skeleton to promote the exposure of active sites and electrolyte contact， and serve as a conductive network for rapid electron transport. The results show that MoCoPx synthesized by the integrated hydrothermal method and phosphating process firmly wraps the Ti3C2Tx nanoribbons to form a stable layered structure to provide a porous structure and more active sites to accelerate the ion transport and mass transfer process. Therefore， the as-prepared Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructures inherit excellent OER performance with an overpotential 318 mV （vs. RHE） of at a current density of 10 mA/cm2， which is superior to some recent advanced catalysts. In addition， the Ti3C2Tx nanoribbons/MoCoPx heterostructure also enables excellent long-term stability， with the overpotential decaying by only 4 mV at a current density of 10 mA/cm2 after 2 000 cycles of cyclic voltammetry （CV）， and after 25 h of long-term stability test， the current density retention rate is 97.6%. The abundant components （Ti3C2Tx， CoP， CoP2， MoP）， the unique open-pore network skeleton （the nanoribbons are wound to form a sheet structure）， and the stable sheet structure （strong interaction） in the heterostructure contribute its good electrocatalytic OER performance.

Keywords： Ti3C2Tx nanoribbons; MoCoPx; heterostructures; network skeleton; electrocatalytic OER activity

氢能能量密度高、零碳排放、清洁无污染［1-3］。电化学水解制氢是理想的制氢方法之一。然而电化学水解制氢受到其阳极端的四电子过程氧气析出反应（OER）的制约，造成反应缓慢，析出电位高［4-7］。由于贵金属基催化剂（如RuO2、IrO2）成本高、自然丰度低而难以大规模应用［8-9］。基于过渡金属的催化剂（如碳化物、氮化物、氧化物、磷化物等）具有良好的电催化性能［10］。其中过渡金属磷化物（TMPs）活性高、稳定性好。Mo和Co基金属磷化物具有多元的纳米结构、较小的晶格缺陷和畸变以及原子间强的相互作用，故表现出优异的电化学特性［11］。Ti3C2Tx MXene（其中Tx代表—O、—OH、—F和—Cl等官能团）是一种新兴的类石墨烯二维过渡金属碳化物/氮化物，导电性强［14］，比表面积大，具有丰富的表面官能团和可调节的化学性质［15］。然而由于范德华力强，多层MXene非常容易重新堆叠［16］，导致MXene团聚并降低比表面积和电导性。笔者设计一种Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx（x=1～2）异质结构，考察其电催化OER性能。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试验试剂：六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），分析纯；二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O），分析纯；尿素（CH4N2O），分析纯；氟化铵（NH4F），质量分数为97%；乙醇，分析纯；次亚磷酸钠（NaH2PO2），分析纯；氢氟酸（HF），质量分数为40%；氢氧化钾（KOH），质量分数为95%。以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。钛铝碳（Ti3AlC2），购自凯稀陶瓷有限公司。

仪器：JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司，Cu-Kα射线（λ=0.154 nm，管电压40 kV，管电流30 mA）；Thermo escalade 250Xi型X射线光电子能谱（XPS），美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 试验方法

1.2.1 Ti3C2Tx纳米带的制备

将0.8 g钛铝碳（Ti3AlC2）加入到浓氢氟酸（质量分数为40%）中，室温下磁力搅拌72 h。离心收集产物，并用去离子水洗涤数次直至pH值大于6。所得产物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到层状Ti3C2Tx MXene。将0.5 g层状Ti3C2Tx MXene加入到KOH溶液（6 mol/L）中，室溫下磁力搅拌120  h。离心收集产物，并用去离子水洗涤数次。所得产物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到Ti3C2Tx纳米带。

1.2.2 Ti3C2Tx纳米带/MoCo异质结构的制备

将0.03 g Ti3C2Tx纳米带加入到35 mL去离子水中，室温磁力搅拌5 min后超声分散15 min。依次加入0.014 g二水合钼酸钠、0.065 g六水合硝酸钴、0.12 g尿素、0.031 g氟化铵，并室温下磁力搅拌1 h。然后，将混合溶液转移入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并置于烘箱中于180 ℃反应9 h。离心收集产物，并用乙醇和去离子水分别洗涤数次。所得产物在60 ℃下真空干燥24 h，即得到Ti3C2Tx纳米带/MoCo异质结构。

1.2.3 Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的制备

取一定量的Ti3C2Tx纳米带/MoCo和0.2 g次亚磷酸钠分别置于两个瓷舟中并转移到管式炉中。其中次亚磷酸钠在管式炉的气流上端。在N2气氛下，于650 ℃下热处理2 h，升温速率为5 ℃ /min，即获得Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构。为了对比，将不添加Ti3C2Tx纳米带的MoCo物质直接进行磷化，所得样品为MoCoPx。此外，对Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构中Ti3C2Tx纳米带的添加量（25、30、35 mg）、水热合成时间（7、9、11 h）和磷化温度（550、650、750 ℃）都进行优化试验。

1.2.4 电化学性能测试

在CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）控制的RRDE-3A型旋转环盘电极仪（日本ALS有限公司）上采用典型的三电极系统测试Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的OER电催化性能。其中参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂丝电极，电解液为KOH溶液（1 mol/L）。工作电极的制备过程如下：将催化剂（4 mg）加入到Nafion溶液（质量分数为5%，1 mL）中，超声处理6 h后得到催化剂油墨。然后，将催化剂油墨以0.2 mg/cm2的负载量滴到玻碳电极（直径为3 mm）上。样品的OER活性用线性扫描伏安法（LSV）以1 mV/s的扫描速率在氧气饱和的KOH电解液（1 mol/L）中检测。通过所测得的LSV曲线来绘制塔菲尔（Tafel）曲线，计算公式为η=a+blgj。其中η为过电位；a为相对于交换电流密度的截距（j0）；b为塔菲尔斜率；j为电流密度。通过在非法拉第电位区域（0.815～0.915 V）内不同扫描速率（40、80、120、160和200 mV/s）下的循环伏安曲线计算催化剂的双层电容（Cdl）。此外电化学表面积（SECSA）可以根据公式SECSA= Cdl/Cs计算得到。其中1 mol/L KOH电解液中的Cs为0.04 mF/cm2。电化学阻抗谱（EIS）在频率为0.01 Hz～100 kHz、5 mV的交流电压（开路电位）下测试。计时电流法在1.548 V（相对于可逆氢电极）的恒定电位下进行测试，以评估催化剂的稳定性。根据方程ERHE=EHg/HgO+0.059 1fpH+0.118将参比电极的电位转换为可逆氢电极（RHE）的电位。其中ERHE为可逆氢电极（RHE）的电位；EHg/HgO为Hg/HgO参比电极的电位，fpH为电解液的pH值。

2 结果分析

2.1 Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的形成机制

Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的制备过程主要HF刻蚀工艺、KOH处理、水热合成法以及磷化工艺。具体的，利用氢氟酸的强酸性和腐蚀性刻蚀掉Ti3AlC2块体中的Al层，形成类似层状结构的Ti3C2Tx MXene。随后，利用KOH的“剪切效应”将层内的纳米片会变窄以形成纳米带状，而纳米带相互缠绕形成多孔的网络骨架，获得Ti3C2Tx纳米带。另外，通过水热合成法将MoCo前驱体生长在Ti3C2Tx纳米带的层间和层表面。最后，通过在管式炉中进行磷化处理，将MoCo前驱体转化为MoCoPx的同时，牢固地包裹着Ti3C2Tx纳米带，形成稳定的片层状结构。

2.2 Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的物相和元素价态

样品的物相通过X-射线衍射仪（XRD）测试，如图1（a）所示。其中Ti3AlC2通过HF刻蚀和KOH处理后得到的纳米带在7.02°、28.82°、35.87°、42.83°、61.14°处出现衍射峰，这与Ti3C2Tx MXene物相对应［12］，表明Al层被成功刻蚀掉。纯的MoCo磷化后形成的MoCoPx则表现出与MoP（JCPDS # 24-0771）和CoP（JCPDS # 29-0497）物相一致的衍射峰［17-18］，这表明通过磷化工艺成功将MoCo物质磷化为MoCoPx。因此

Ti3C2Tx纳米带/MoCo异质结构磷化后获得的Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构出现Ti3C2Tx MXene、MoP、CoP以及CoP2物相对应［16］，表明Al层被成功刻蚀掉。纯的MoCo磷化后形成的MoCoPx则表现出与MoP（JCPDS # 24-0771）和CoP（JCPDS # 29-0497）物相一致的衍射峰［17，18］，这表明通过磷化工艺成功将MoCo物质磷化为MoCoPx。Ti3C2Tx纳米带/MoCo异质结构磷化后获得的Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构出现Ti3C2Tx MXene、MoP、CoP以及CoP2（JCPDS # 77-0263）物相［19］。为观察样品的元素组成和价态，对Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构进行X射线光电子能谱（XPS）测试，结果见图1（b）～（f）。由Ti 2p的精细XPS光谱可知，Ti元素的不同价态来源于TiC和TiO2。进一步观察，发现Ti 2p在458.6和463.8 eV、459.2 eV及464.80 eV处均有信号峰，它们分别对应于TiO2-x键和Ti—O键，这证实了Ti3C2Tx和表面微氧化的TiO2的存在［16，20］。由图1（c）中的Mo 3d XPS光谱可知，在228.9和232.3 eV的低结合能处的两个峰归属于MoP中的Mo3+［21］。在235.3和236.1 eV（Mo6+ 3d3/2、3d5/2）、230.0和 233.2 eV（Mo4+ 3d3/2、3d5/2）处的4个峰表明MoP表面出现微弱的氧化，形成了MoO3或MoO2［17］。从图1（d）看出，位于781.7和797.6 eV的峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2［22-23］。此外786.4和803.0 eV处的峰则是卫星峰。重要的是，在图1（e）中发现位于130.0 eV的峰，其归属于metal-P键，而133.8 eV的峰归因于磷的氧化物，这与样品暴露在空气中的少量氧化相关［24］。另外，C 1s的XPS光谱（图1（f））可以拟合出284.7、285.6和289.6 eV处3個峰，分别与C—C/CC键、CO键和C—O键相关。

2.3 Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的微观结构和元素分布

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观形貌。图2（a）为制备的Ti3C2Tx纳米带的SEM照片。显然，Ti3AlC2经HF刻蚀后会形成层状结构，而在KOH的“剪切效应”下层内的纳米片会变窄形成纳米带状，而纳米带相互缠绕形成多孔的网络状结构，这非常有利于暴露活性位点，促进电解液的接触。其中，纳米带的宽度约为12 nm，长度约为数十微米，成为快速传输电子的导电网络。此外，纳米带层与层之间的开孔结构也可以促进电解液的扩散。

当通过水热法生长MoCo物质后，大量的超小纳米颗粒将纳米带包裹，形成了类似于片层状的稳定结构（图2（b）），这也使得纳米带结构很难观察到。其中片层结构的厚度约为15 nm，证明形成了非常小的MoCo纳米颗粒。值得注意的是，经过磷化处理后，形成的Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构依然维持着片层状结构，表面略显粗糙，形成多孔结构和更多的活性位点（图2（c）），这有利于活性位点的接触。图2（d）的TEM照片进一步验证了Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的片层结构和多孔结构，这极大程度暴露了活性位点，促进离子传输和传质过程，从而提高电催化活性。

为进一步观察Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的元素分布情况，进行能量色散X射线光谱（EDS）测试，结果见图3。EDS光谱进一步说明Ti、Mo、Co、P和C元素的存在。此外Ti、Mo、Co、P和C元素均匀分布在Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构上，尤其是Co和P元素。

2.4 Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的OER性能

具有丰富的组分、独特的开孔网络骨架、稳定的片层结构的Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构可能具备优异的电催化活性，因此对其进行OER催化性能测试，整个测试过程是在碱性电解液（1 mol/L KOH）中进行。图4（a）为制备的Ti3C2Tx纳米带、MoCoPx、商业RuO2和Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构催化剂的极化曲线（LSV）。Ti3C2Tx纳米带表现出非常差的OER活性，在电流密度为10 mA/cm2下的过电位为448 mV。Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构则表现出优异的OER活性，在电流密度为10 mA/cm2下的过电位为318 mV，优于MoCoPx（366 mV），略低于商业的RuO2（310 mV）催化剂。显然，Ti3C2Tx纳米带和MoCoPx之间良好的协同作用促使异质结构获得优异的OER催化活性。Tafel斜率可以用于评估催化剂的OER动力学（图4（b））。Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构表现出最小的Tafel斜率（79.2 mV/dec），低于Ti3C2Tx纳米带（151.6 mV/dec）、MoCoPx（107.2 mV/dec）和RuO2（91.7 mV/dec）催化剂，这说明Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构更快的反应动力学过程。异质结构中丰富的组分可以带来更多的活性位点，促进OER反应过程。与电化学表面积（SECSA）成线性关系的双层电容（Cdl）也被测试以反映Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构杰出的OER活性（图4（c））。Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构具有最大的双层电容（Cdl=6.1 mF/cm2）和电化学表面积（SECSA=152.5），比商业RuO2（5.6 mF/cm2）催化剂的Cdl还大，这说明异质结构具备更多的暴露的活性位点［25］。显然异质结构中开孔的网络骨架和片层结构可以最大程度暴露活性位点，并与电解液充分接触。此外图4（d）的电化学阻抗图谱（EIS）表明Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构具有最小的电荷转移电阻（Rct=37.4 Ω），小于Ti3C2Tx纳米带（60.1 Ω）、MoCoPx（40.8 Ω）和RuO2（53.1 Ω）催化剂，表明Ti3C2Tx纳米带和金属磷化物组成的三维导电网络骨架可以提高良好的导电性，促进催化反应过程中电子的传输速率，这也反映了Ti3C2Tx纳米带和MoCoPx之间强的相互作用。

催化剂的稳定性是衡量其电催化性能优劣的重要参数，通过循环伏安（CV）测试2 000次前后的LSV曲线来衡量Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的稳定性，结果见图4（e）。在CV循环2 000次后，Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构在电流密度为10 mA/cm2下的过电位仅衰减了4 mV，充分说明了异质结构优异的结构和化学稳定性。为了进一步测试异质结构的OER催化稳定性，在电流密度为10 mA/cm2下的电位（1.548 V）进行恒电位测试25 h。可以看出，Ti3C2Tx纳米帶/MoCoPx异质结构在长期稳定性测试25 h后，其电流密度保留率为97.6%，进一步表明异质结构优异的OER稳定性，这得益于异质结构中稳定的片层结构和强的相互作用。

为获得优异的的OER性能，对Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构中Ti3C2Tx纳米带的添加量、水热合成时间和磷化温度进行优化。由图5（a）可知，随着Ti3C2Tx纳米带加入量的增加，Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的导电性增加，异质结构中活性位点适中，促使其获得良好的OER活性。但加入Ti3C2Tx纳米带过多时，其表面负载的活性中心MoCoPx相对变少，导致OER活性降低。当加入30 mg的Ti3C2Tx纳米带时，随着水热合成时间的延长，MoCo在Ti3C2Tx纳米带上的生长逐渐趋于稳定，故磷化后其电催化性能先上升后趋于稳定（图5（b））。当水热合成的时间达到9 h时，Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的OER活性基本不变。热处理温度会直接影响催化剂的组分和形貌，从而带来可观的OER性能。热处理的温度会影响材料的性能［26］。一定温度下的磷化处理可以促进金属磷化物生成，带来活性位点和良好的导电性。然而磷化温度过高会造成Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的团聚，使得活性位点相对减少，降低电催化OER性能。当磷化温度达到650 ℃时，所制备的Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构的OER活性最佳（图5（c））。通过上述试验结果可以得知，Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构中具有丰富的组分（Ti3C2Tx、CoP、CoP2、MoP）、独特的开孔网络骨架（纳米带缠绕形成片状结构）和稳定的片层结构（强的相互作用）促进其获得优异的电催化OER性能，并且优于大量近期报道的先进催化剂的OER活性，如图5（d）所示。

3 结 论

（1）通过可控的刻蚀工艺、水热工艺和磷化工艺，可以构筑Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构。

（2）借助KOH的“剪切效应”下形成的Ti3C2Tx纳米带相互缠绕形成多孔的网络状结构，促进活性位点的暴露和电解液的接触，并成为快速传输电子的导电网络。

（3）借助水热工艺和磷化工艺形成的MoCoPx牢固地包裹着Ti3C2Tx纳米带，可以形成稳定的片层状结构，提供多孔结构和更多的活性位点，从而促进离子传输和传质过程。

（4）Ti3C2Tx纳米带/MoCoPx异质结构表现出良好的OER性能，在电流密度为10 mA/cm2下的过电位为318 mV，优于大量近期报道的先进催化剂。异质结构还具备长期的稳定性，在CV循环2 000次后，过电位仅衰减了4 mV，且在长期稳定性测试25 h后，其电流密度保留率高达97.6%。

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（編辑 刘为清）