生物质水凝胶蒸发器的制备及其太阳能脱盐性能

李小可 崔瑞 何澄 张赫 严新星 敬登伟

摘要：淡水资源短缺问题已成为中国亟待解决的问题之一。引入天然生物质材料假酸浆胶，并将其与聚乙烯醇（PVA）共同作为水凝胶骨架，聚吡咯（Ppy）作为光吸收剂，制备具有双网络套孔结构的水凝胶蒸发器（SHE）；并将其用于苦咸水、采出水和含油污水等非常规水源的脱盐处理。结果表明，在处理高含盐非常规水源时，SHE的界面光蒸发速率最高可达3.40 kg·m-2·h-1，光吸收率高达96.7%，能量利用效率最高达96.8%，脱盐降污效果显著。

关键词：水凝胶； 太阳能； 界面光蒸发； 脱盐

中图分类号：TK 124   文献标志码：A

引用格式：李小可，崔瑞，何澄，等.生物质水凝胶蒸发器的制备及其太阳能脱盐性能［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（4）：168-173.

LI Xiaoke， CUI Rui， HE Cheng， et al. Preparation of solar-powered hydrogel evaporator and its solar desalination performance［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：168-173.

Preparation of solar-powered hydrogel evaporator and its

solar desalination performance

LI Xiaoke1，2， CUI Rui1， HE Cheng1， ZHANG He1， YAN Xinxing3， JING Dengwei2

（1.College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China;

2.State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering， Xian Jiaotong University， Shaanxi 710049， China;

3.Lithium Resources and Lithium Materials Key Laboratory of Sichuan Province， Tianqi Lithium Corporation， Chengdu 610000，  China）

Abstract： The shortage of freshwater resources has become one of the urgent problems to be solved in China. In this study， the natural biomass material  paste glue was introduced and it was used together with polyvinyl alcohol （PVA） as the hydrogel skeleton， and polypyrrole （Ppy） was used as the light absorbent to prepare a hydrogel evaporator （SHE） with a double network structure. In addition， the material was used  for desalination of unconventional water sources such as brackish water， produced water and oily sewage. The results show that， when dealing with non-conventional water sources with high salinity， the maximum interfacial  rate of SHE can reach the value of 3.40 kg · m-2 · h-1， the light absorbent rate can reach 96.7%， and the efficiency of energy usage can amount to 96.8%. The desalting and pollution reduction effect is very significant.

Keywords： hydrogels; solar energy; interfacial solar evaporation; desalination

目前全球淡水資源短缺问题变得日益严重。海水是淡水资源的主要来源，目前工业化的海水淡化技术如多级蒸馏、蒸汽压缩和膜技术［1］等，虽然能实现有效的脱盐效果，但同时也存在着高耗能、高成本和高碳排放量等缺点，不符合目前“双碳”战略要求。基于水凝胶的界面光蒸发技术是一种新型的光热利用技术，它利用太阳能驱动蒸发过程，将蒸发界面与集热界面同时定位在液体-空气界面，最小化光热材料需求量和热损失的同时将蒸发效率最大化。水凝胶蒸发器主要由水凝胶骨架与光吸收剂［2］两部分组成。水凝胶材料内部具有三维多孔结构和大量亲水基团，保证蒸发界面水分供应的同时可大幅降低水分的蒸发焓［3-4］；而光吸收材料则将光能“捕获”并转化为热能，用于驱动蒸发过程，从而在蒸发器中形成“界面低耗蒸发-结构持续输水-内部高效脱盐”的良性循环。近年来该技术已逐渐被应用到海水淡化和高盐废水处理中，并展现出了优越性［5-8］。余桂华等［9］

以聚乙烯醇（PVA）为基底，聚吡咯（Ppy）为光吸收剂制备了水凝胶蒸发器用于海水淡化，其在1个太阳光强度下的蒸发速率高达3.2 kg·m-2·h-1。李浩然等［10］同样使用PVA作为高分子骨架，搭配光吸收剂碳纳米管（MWCNT）制备了水凝胶蒸发器。杨曙光等［11］将二硫化钼夹层石墨烯水凝胶与人工蒸腾装置相结合，构筑了太阳能界面水蒸发体系（MGH）用于海水脱盐。除此之外，水凝胶骨架材料如壳聚糖［12］、聚（N-异丙基丙烯酰胺）［13］和聚丙烯酰胺［14］等，等离激元贵金属［15］、聚多巴胺［16］和碳材料［17］等光吸收剂也受到广泛关注。然而，目前大部分水凝胶蒸发器及其界面光蒸发技术都聚焦于对海水淡化的研究。而对于内陆缺水地区，主要以一些含盐量超标的非常规水源［18］如苦（微）咸水、油气田采出水和生活污水等作为淡水资源的重要补充。但是这些水相对含盐量较高，处理较为困难。材料界面润湿性和内部结构是解决该问题的关键。基于此笔者以天然高分子材料假酸浆胶与PVA共同作为水凝胶骨架，以Ppy作为光吸收剂制备具有双网络套孔结构的水凝胶蒸发器（solar-powered hydrogel evaporator， SHE）。

1 试 验

1.1 试验原料和试剂

试验中使用的PVA-203（相对分子量Mr≈31 000）、戊二醛溶液（质量分数50%）、盐酸（质量分数37%）、Ppy溶液（质量分数10%）、十二烷基硫酸钠（SDS）和氯化钙均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，假酸浆籽购自成都某农贸市场。试验用的苦咸水和气田采出水均来自川南某页岩气开发区。将润滑油与水以1∶100质量比混合，加入乳化剂SDS超声0.5 h后获得实验室自制的含油污水。

1.2 水凝胶光蒸发器制备

首先用纱布包裹假酸浆籽，在去离子水中浸泡10 min，同时在浸泡期間用木棍不断碾压纱布破坏种子，使假酸浆胶溶解在水中。然后将溶液蒸发浓缩至原始溶液体积的1/4，再加入3倍体积的无水乙醇，絮凝并沉淀得到假酸浆胶。最后将絮状物重新溶解在去离子水中，并使用旋转蒸发器去除残余乙醇得到假酸浆胶备用。

在12 mL去离子水中加入1 g PVA和25 mg 假酸浆胶，超声处理10 min后，80 ℃下磁力搅拌溶液至所有物质溶解。接着向溶液中加入125 μL戊二醛和1 mL聚吡咯溶液，磁力搅拌一段时间后，向溶液中加入500 μL 盐酸（物质的量浓度为1.2 mol·L-1）和100 μL 氯化钙溶液（质量分数30%），室温下继续搅拌5 min。混合后将溶液注模密封，在室温下凝胶2 h，用去离子水浸泡24 h后得到复合水凝胶。将复合水凝胶在-180 ℃液氮冷冻和30 ℃水浴解冻条件下反复冻融10次，再经-60 ℃冷冻干燥得到蒸发器SHE。上述制备流程及原理如图1所示。用类似方法制备了纯PVA水凝胶蒸发器作为对照组。

1.3 结构表征与吸光性能

使用电子扫描显微镜（SEM）观察了PVA水凝胶与SHE的内部结构。使用UV3600型UV-Vis-NIR分光光度仪对SHE的吸光性能进行测试，分光光度仪配有积分球，其光谱测试范围为200～2 500 nm。

1.4 界面光热蒸发速率测定

将直径为34 mm、厚度为5 mm的水凝胶蒸发器漂浮在盛有35 mL待蒸发液体的烧杯中，待蒸发液体包括苦咸水、气田采出水和含油污水。将烧杯放在电子天平（精度为0.001 g）上，并置于装有AM1.5G滤光片的太阳光模拟器的正下方（CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司）。蒸发器表面与光源之间的距离通过太阳能功率计测量校正（CEL－NP2000，北京中教金源科技有限公司），使蒸发器表面接收的光照强度为1个标准太阳光强度（1 kW·m-2，误差率小于等于2%）。所有试验均在（25±1）℃的室温和湿度约55%下进行。

蒸发试验过程中，电子天平每隔10 min自动记录一次数据（即蒸发总量）；同时通过红外热像仪（DS-2TPH10-3UAF，中国海康威视）监测蒸发过程样品的温度分布。根据稳态蒸发速率可计算光热蒸发效率η：

η=Hvap

Ein .（1）

式中，为单位时间内待蒸发液体的质量损失（kg·m-2·s-1）；Hvap为水的蒸发相变焓，kJ/kg；Ein为所接收的总太阳辐射强度，kW/m2。

1.5 脱盐降污性能测试

分别收集1.4节试验中的蒸馏水。对于苦咸水和气田采出水，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS/OES）测量其蒸发前后的Na+、Mg2+、K+、Ca2+和Ba2+离子浓度。使用TDS测量仪（MICRO 600，英国百灵达公司）测定气田采出水蒸发前后的溶解性总固体含量（TDS）。对于含油污水，使用总有机碳分析仪（TOC-L，日本岛津公司）测定其蒸发前后的总有机碳含量（TOC）。

2 结果与讨论

2.1 SHE结构表征与吸光性能

图2（a）为新制备好的SHE，在光吸收剂Ppy的引入下蒸发器整体呈现纯黑色，增强了对光的吸收。图2（b）和 （c）分别为PVA水凝胶和SHE内部结构的SEM。从图2中可以看出，PVA水凝胶内部呈多孔网状结构，其孔道直径从几微米至几十微米不等。加入假酸浆胶制得的双网络凝胶SHE内部结构也呈现类似的多孔网状结构，但是其孔道的形状和壁厚相较于PVA水凝胶内部更加均匀规则，总体排列也更加有序。另外进一步放大观察SHE的孔道结构可以发现，其内部具有“套孔”结构，即具有分层的内部结构，有微米级的小孔道嵌入在大孔道的内部（图2（e））。这样的结构能进一步促进水分子在蒸发器内部的输送速度，同时增大界面处的蒸发表面积，从而提高界面蒸发效率。

另外根据图2（d）可知，加入了光吸收Ppy的水凝胶蒸发器在200～2 500 nm波段内的平均光吸收率高于95%。通过积分计算可知，SHE在该波段的光吸收率达到96.7%，证明其具有非常优异的光吸收性能。

2.2 界面光蒸发速率

在界面光蒸发过程中，入射的太阳光可被光吸收剂Ppy充分吸收并转换成热能。以SHE处理苦咸水为例（图3（a）），在0～1 500 s内，随着光照时间增长，蒸发器转换的热量主要用于水凝胶表面温度的升高，其温度由室温升高至34.7 ℃。而后蒸发器的表面温度基本维持稳定，1 500～4 200 s时间内温差仅为1.2 ℃。这是因为此时蒸发器界面处于稳态蒸发阶段，由光能转化而成的热能主要用于驱动界面处的水分子蒸发过程。同时也可以观察到，随着蒸发过程的进行，蒸发器界面处产生的部分热量通过热传导作用向下方水体传递，导致水体温度有小幅度提高。但从图3（b）可以看出，由于蒸发器自身的导热系数较低，热量通过蒸发器向水体传递的速度缓慢，经过4 200 s照射，水体中心部分温度仅上升了约5.6 ℃，大部分热量被用于界面光蒸发过程。

图4为1个标准太阳光强度下SHE用于不同类型水体界面光蒸发的单位面积蒸发量、蒸发速率和能量效率（误差棒表示3次测量的标准偏差）。

由图4可知，虽然SHE在不同类型水体中的单位面积蒸发量略有差异，但是均远大于自然蒸发时的单位面积蒸发量。具体地，苦咸水、气田采出水和含油污水的界面光蒸发速率分别为3.25 、2.90和3.40 kg·m-2·h-1。分析其原因，因为气田采出水来自较深层的地层，苦咸水一般采自浅层地层，所以气田采出水中无机盐离子含量相对较高。随着蒸发过程进行，较高浓度的无机盐离子会导致水凝胶表面形成过饱和盐水，进而在水凝胶界面的网络通道中析出盐粒造成部分堵塞，减少了水分子与凝胶亲水基团的结合位点，从而影响其界面光蒸发速率。而对于含油污水，因为其中不含无机盐离子，不会造成盐析堵塞现象，所以其界面光蒸发速率最高。通过进一步计算可知，水体自然蒸发时的蒸发效率约为26%，而苦咸水、采出水和含油污水的界面光蒸发效率分别高达95.2%、90.5%和96.8%。說明SHE能有效提高太阳能在界面处的能量利用效率，将大部分热量都用于水分子蒸发过程。同时SHE适用于各种非常规水源，即使对于高含盐水体也能保持水分子向界面处的持续输送和蒸发过程的连续发生。

2.3 脱盐降污性能

图5为SHE处理不同水体的脱盐降污性能。从图5中可以看出，苦咸水与气田采出水经SHE蒸发处理后，其K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+等5种离子质量浓度均相比原液降低了3～4个数量级，均降至10 mg/L以下。而两者蒸馏水的TDS值也相比于原液降低了2～3个数量级，达到了世界卫生组织（WHO）和美国国家环境保护局（EPA）的生活饮用水标准。对于含油污水，经SHE处理后，其总有机碳质量浓度由963.846  mg·L-1降低至15.079 mg·L-1，去油率高达98.4%。从图5（d）中可以看到，3种水源经处理后呈现为清澈透明的清洁水。可见SHE具有良好的脱盐降污性能，能适用于不同类型的非常规水源处理过程。

3 结 论

（1）SHE界面光蒸发技术处理高含盐非常规水源时，其光吸收率高达96.7%，界面光蒸发速率最高可达3.40 kg·m-2·h-1，能量利用效率最高达96.8%。

（2）SHE是由生物质材料的双亲水骨架嵌套而成，内含丰富的-OH、-COOH等亲水基团，可以和水分子形成氢键，并与无机金属离子螯合，以去除原液中的污染物；非常规水源经SHE处理后，其盐离子质量浓度降低3～4个数量级，TDS值降低2～3个数量级，TOC去除率达98.4%。

（3）SHE具有良好的脱盐降污性能，有潜力应用于不同类型非常规水源的脱盐处理过程。

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（編辑 沈玉英）