仿生型辐射制冷膜的可见-近红外双波段光谱辐射特性调控

王富强 张鑫平 汤智清 肖坤 梁华旭

摘要：辐射制冷是一种应用前景广阔的零能耗降温技术，然而现有大部分辐射制冷技术未考虑可见光透射因素，无法适用于采光建筑、光伏电池等场景，根据甲虫角质光谱辐射调控原理，提出一种利用多层薄膜的折射率差异实现光谱辐射调控的方法，筛选低成本的ITO、SiO2、PDMS等作为基材材料，构建一种具有可见-近红外辐射调控功能的高效、低成本仿生辐射制冷薄膜技术，并采用时域有限差分法研究和优化该薄膜的辐射特性。结果表明，采用多层膜仿生结构的辐射制冷材料比单层膜结构的可见光透射率高11%，优化后辐射制冷薄膜的可见光有效透射率高达87.6%，近红外透射率仅为9.0%，“大气窗口”有效发射率为95.3%。

关键词： 辐射制冷； 太阳能； 辐射传输； 仿生； 时域有限差分法

中图分类号：TM  914   文献标志码：A

引用格式：王富强，张鑫平，汤智清，等.仿生型辐射制冷膜的可见-近红外双波段光谱辐射特性調控［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（4）：151-157.

WANG Fuqiang， ZHANG Xinping， TANG Zhiqing， et al. Regulation of visible-near infrared dual-band spectral radiative characteristics on biomimetic radiative cooling film ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：151-157.

Regulation of visible-near infrared dual-band spectral radiative

characteristics on biomimetic radiative cooling film

WANG Fuqiang1，2， ZHANG Xinping1，2， TANG Zhiqing2， XIAO Kun2， LIANG Huaxu1，2

（1.School of Energy Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China;

2.School of New Energy， Harbin Institute of Technology at Weihai， Weihai 264209， China）

Abstract： Radiative cooling is a cooling technology that does not require additional energy consumption and has broad potentials in application. However， most of the existing radiative cooling technologies do not consider the visible light transmission factor， and they cannot be adopted for building lighting， photovoltaic cells and other scenes. Therefore， inspired by the radiative regulation principle of beetle keratin， a method to realize spectral radiation regulation using the refractive index difference of multilayer films was proposed， and low-cost ITO， SiO2， and PDMS materials were selected as substrate materials to construct a high-efficiency and low-cost biomimetic radiative cooling film technology with visible-near infrared radiation regulation function， and the radiative properties of the film were studied and optimized by using the

finite-difference time-domain method. The results indicate that the visible light transmissivity of multilayer films is 11% higher than that of the single layer. For the optimized radiative cooling film， the effective transmissivity of visible light is 87.6%， the transmissivity of near infrared light is only 9.0%， and the effective emissivity of “atmospheric window” is 95.3%.

Keywords：radiative cooling; solar energy; radiative transfer; biomimetic; finite-difference time-domain method

随着石化能源的消耗和温室气体的排放，人类正面临巨大的能源与环境危机［1-7］。辐射制冷作为一种零能耗被动式制冷技术，能够减少用于制冷的能耗，从而缓解这场危机，因此它拥有广阔的应用前景［8-12］。目前的辐射制冷技术主要通过提高材料在太阳光谱波段的反射率和8～13 μm“大气窗口”波段的发射率来提升制冷性能［13-14］。过去几十年，国内外学者对辐射制冷材料的制备和性能进行了大量研究［15-20］。早期研究主要集中在夜间辐射制冷，其仅需考虑材料在8～13 μm的发射率影响［16-17］。而近十几年，众多学者逐渐把研究重点转移到需要同时考虑太阳光谱反射率和“大气窗口”发射率的日间辐射制冷技术 ［18-24］。虽然目前的日间辐射制冷技术已经能够实现可观的制冷功率，但是在应用过程中很少考虑应用场景对采光和外观的要求，少数考虑可见光高透射性能的辐射制冷涂层未能屏蔽近红外热量对制冷负荷的影响［22］。因此发展制备简便、价格低廉且具有超高可见光透射率和超强制冷性能的辐射制冷技术具有巨大的潜在价值。笔者根据甲虫角质辐射调控原理，提出一种可见-近红外辐射调控型仿生辐射制冷薄膜，选用ITO、SiO2、PDMS作为材料，利用多层薄膜折射率差异实现辐射调控，采用时域有限差分法（FDTD）优化薄膜的辐射特性。

1 模型建立

制备简便、价格低廉且具有高可见光透射率和超强制冷性能的辐射制冷技术要求辐射制冷材料结构简单、具有高可见光透射率、低近红外透射率和超高的“大气窗口”发射率，3个波段的不同辐射特性需求对辐射制冷材料的辐射调控性能提出了很高的要求。自然界的生物材料和结构具有许多优越的光热性能，例如部分甲壳虫的角质层有非常优异的辐射调控性能，因为其内存在独特的海绵状多层膜结构（图1）［25］。进一步分析发现，海绵状多层膜结构各层间折射率的差异是其辐射调控性能的来源。受此启发，设计一种具有4层膜结构的辐射制冷薄膜，以ITO、SiO2、PDMS作为材料，且每层膜的厚度均超过2 μm，极大地降低了制备的难度。图1为所设计的仿生辐射制冷薄膜的灵感来源和工作原理。该辐射制冷薄膜通过反射或吸收近红外光的方式降低近红外透射率，且能够透过大部分可见光，很好地兼顾了制冷和采光性能。

本文研究中薄膜尺寸和入射光的尺寸相差不大，因此采用基于基本电磁理论的FDTD方法可精确求解薄膜的透射率和发射率这两类辐射特性参数。所用材料的折射率参数［26-28］如图2（图中，n和k分别为折射率实部和虚部）所示。由图2可知，在太阳光谱波段，ITO与PDMS和SiO2的折射率有巨大差异，可在太阳光谱产生优异的辐射调控效果。

将有效可见光透射率τe定义为

*τe=∫700 nm400 nmφlumτ（λ）dλ

∫700 nm400 nmφlumdλ

.（1）*

式中，φlum為标准人眼视觉效率函数，它表达了人眼对不同波长光线的敏感度，主要分布在400 ～ 700 nm波段，特别地，当光线波长约为550 nm（黄绿光）时，标准视觉函数达到最高值；τ（λ）为辐射制冷薄膜的光谱透射率;λ为波长，μm。

将有效“大气窗口”发射率定义为

*εe=∫13 000 nm8 000 nmφatmε（λ）dλ

∫13 000 nm8 000 nmφ atmdλ .（2）*

式中，φatm为“大气窗口”透射光谱；ε（λ）为辐射制冷薄膜的光谱发射率。

2 模型验证

采用基于基本电磁理论的FDTD方法求解薄膜的透射率和发射率。为了验证FDTD方法计算的准确性，挑选两个案例分别验证了透射率和发射率的计算精度。首先，采用FDTD方法计算了文献［2］中的TiO2/Ag/TiO2薄膜的透射率，并且使用的是文献中的材料折射率，FDTD计算结果与文献中的计算结果对比如图3（a）所示。然后采用FDTD方法计算文献中的P（VdF-HFP）薄膜的发射率，FDTD计算结果与文献［15］中的试验结果对比如图3（b）所示。由图3可知，FDTD计算结果与文献中的数据结果吻合很好，根据这两个验证案例可得出本研究中使用的FDTD方法能够取得可靠的计算结果和较高的计算精度。

3 结果与讨论

3.1 仿生辐射制冷薄膜性能

利用FDTD方法分别计算了ITO单层膜、SiO2单层膜和ITO+SiO2多层膜结构的太阳光谱透射率，结果如图4所示。其中ITO单层膜、SiO2单层膜和ITO+SiO2多层膜结构的厚度分别为3 500 、2 500和8 500 nm。二氧化硅单层薄膜在整个太阳光谱均有很高的透射率，平均透射率高达94%；ITO单层薄膜则初步具备了辐射调控效果，它在近红外区域的透射率很低，仅为8.3%，有很好的近红外屏蔽功能，且它在可见光区域的有效透射率可达76.89%。从两种单层薄膜的性能来看，它们都无法满足所讨论的辐射调控需求，而ITO+SiO2多层膜结构很好地满足了这个需求，它利用不同膜层间折射率的差异实现辐射调控，起到了很好的效果：在可见光区域的有效透射率高达88.11%，

相比单层薄膜提升了约11%，尤其在人眼最敏感的黄绿光区域，透射率提升超过12%，同时拥有出色的近红外屏蔽性能。

仿生辐射制冷薄膜的太阳光谱透射率和“大气窗口”发射率如图5所示，图中黄色背景和蓝色背景分别为标准太阳能量光谱和“大气窗口”透射光谱。经过计算分析可知，辐射制冷薄膜的可见光（波长范围为0.4～0.7 μm） 有效透射率高达87.6%，近红外（波长范围为0.7～2.5 μm）平均透射率仅为9%，而近红外能量（波长范围为0.7～2.5 μm）占太阳光总能量（波长范围为0.3～2.5 μm）的52%，由此可见该薄膜屏蔽了大部分太阳辐射热量，极大地减轻了制冷负荷。同时辐射制冷薄膜的大气窗口有效发射率可达95.3%，拥有优异的被动辐射制冷能力。

3.2 ITO层厚度对辐射制冷薄膜性能影响

图6为不同ITO厚度时辐射制冷薄膜的透射率和可见-近红外透射率变化情况。由图6可知，当ITO厚度增加时，辐射制冷薄膜的有效可见光透射率和平均近红外透射率均不断下降。对于所研究的仿生辐射制冷薄膜而言，有效可见光透射率影响了薄膜的采光性能，而平均近红外透射率影响了薄膜的近红外屏蔽性能，进而影响制冷性能。综合考虑两种性能，可认为ITO膜层的最佳厚度为3 500 nm。

3.3 SiO2层厚度对辐射制冷薄膜性能影响

图7为不同SiO2层厚度时辐射制冷薄膜的透射率和可见-近红外透射率变化情况。由图7可知，当SiO2厚度增加时，辐射制冷薄膜的有效可见光透射率先降低后升高，但整体差别不大，2 500 nm厚度的SiO2能带来最高的有效可见光透射率；同时当SiO2厚度增加时，辐射制冷薄膜的平均近红外透射率几乎不变。因此设计的辐射制冷薄膜，其性能对SiO2厚度的要求并不高，实际制备时SiO2厚度的误差对辐射制冷薄膜性能的影响不大。从仿真数据来看，可确定2 500 nm厚度为制备时的目标最优值。

3.4 PDMS层的经济性分析及优化设计

图8对比了PMMA、PDMS、PVDF三种有机聚合物材料对仿生辐射制冷薄膜性能的影响和经济性分析。由图8可知，分别使用3种有机聚合物材料的辐射制冷薄膜中，PDMS的有效可见光透射率最高，PMMA的最低，且它们的近红外屏蔽能力都很优异，具体数据见表1。对于薄膜的制冷性能而言，“大气窗口”发射率是一个重要的评价指标，图8中，3种材料薄膜的发射率随波长变化比较大，各有高低，无法明显判断哪种材料更优。为此分别计算3种材料在“大气窗口”透射光谱加权下的有效发射率，结果如表1所示。由表1可知，PVDF的“大气窗口”发射率最高，PDMS的发射率比PVDF略低；PVDF的价格最高，是PMMA和PDMS的数倍，而PMMA和PDMS均比较廉价。从表1中各项数据综合考量，可认为PDMS是一种低成本、高性能的辐射制冷原料。

3种常见的有机辐射制冷原料的性能及成本对比分析结果如表1所示。

图9为 PDMS层厚度对仿生辐射制冷薄膜性能影响。从图9中可以看出，随着PDMS层厚度增加，辐射制冷薄膜的有效可见光透射率先下降后趋于稳定，由于实际制备中PDMS层可作为镀膜基底，因此厚度至少需达到几十微米，在这个厚度范围里，厚度变化对可见光透射率影响可忽略；随着PDMS层厚度增加，辐射制冷薄膜的近红外透射率几乎不变，大气窗口发射率先升高后趋于稳定，在上述厚度范围里，PDMS厚度变化对发射率的影响亦不大；整体来看，当PDMS厚度达到80 μm时，可达到可见光高透射、近红外低透射及大气窗口高发射的性能效果。

4 结 论

（1）用多层膜结构的辐射制冷薄膜比单层膜结構的有效可见光透射率提高11%。

（2）ITO的厚度对辐射制冷薄膜的可见光透射率和近红外透射率均具有显著影响；加入SiO2极大地提升了薄膜的可见光透射率；PDMS的使用提升了薄膜的制冷性能和经济性。

（3）优化后的辐射制冷薄膜，可见光有效透射率可达87.6%，近红外透射率仅为9.0%，“大气窗口”有效发射率为95.3%，能够很好地兼顾采光和制冷性能。

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（編辑 沈玉英）