甲酸钠法保险粉产品改性技术研究

董 亮

(中盐安徽红四方股份有限公司,安徽 合肥 231602 )

保险粉(Na2S2O4)学名连二亚硫酸钠,是一种白色砂状结晶或淡黄色粉末化学品,具有强还原性。

目前,国内保险粉产品均采用甲酸钠法生产,其工艺主要包括由二氧化硫、甲酸钠和焦亚硫酸钠在甲醇溶液中反应生成保险粉,保险粉悬浮液经过滤、洗涤、干燥、混合得到成品。其工艺优点是装置能力大、成本低。因为中国产量大、成本低,国外多家保险粉企业纷纷停产,转从中国采购。目前市场上仅有德国巴斯夫的锌粉法保险粉产品可以竞争,德国巴斯夫的锌粉法保险粉虽然成本较高,但产品粒度好,有效含量高,使用时基本无粉尘,在对粉尘有要求的高端客户中有竞争优势。

1 甲酸钠法保险粉产品现状

甲酸钠法保险粉生产效率高,成本低,占据了全球主要应用市场,但产品在使用中存在着粉尘大的缺陷。抽取安徽某保险粉厂的甲酸钠法产品和德国BASF公司锌粉法保险粉产品经筛分比较,粒度大小和粒径分布见表1。

由表1中可以看出,锌粉法产品小于50 μm比例极少,而甲酸钠法产品小于50 μm的产品超过50%,粒径分布宽,使用时有粉尘,对洁净度要求较高的场合不能使用。产品粒径呈现非正态分布,小粒子偏多,表面积大,造成使用中反应速度快,还原持久性较差。因此,只有摸清保险粉的结晶机理才能找到提高产品粒度的改性方案。

2 甲酸钠法保险粉结晶机理分析

保险粉晶体低温下从醇水溶液中结晶为二水合物,分子式为Na2S2O4·2H2O,结晶转化温度为52 ℃,高于此温度直接以无水保险粉结晶,二水合物也转变为无水结晶。

焦亚硫酸离子也有一个S-S键,具有非对称的O2S-SO3结构。保险粉分子中含有S-S键,根据对保险粉的晶体结构的X-射线衍射分析,保险粉的二硫键比其他分子中的二硫键的键长要长得多,表明其二硫键很容易断开(见图1),这既是保险粉还原作用好的原因,也是其易分解的原因。

图1 保险粉和焦亚硫酸钠离子结构

甲酸钠法保险粉生产过程属于反应结晶工艺,该工艺的特点是结晶颗粒细。但反应结晶如果原料加入后开始是均相,后期可以通过多种形式调节晶体粒径,锌粉法工艺即属于这种情况,将溶解态的保险粉盐析或醇析得到的晶粒较大,细粉少。甲酸钠法属典型的气液固三相反应结晶,尤其该生产过程焦亚硫酸钠不停地以固体悬浮态形式加入,且反应溶剂为78%左右的甲醇水溶液,此条件下保险粉溶解度极低。通过电子显微镜实验观察可以发现多个保险粉小晶粒附着于同一粒子表面,推测反应在焦亚硫酸钠粒子表面发生,固态焦亚硫酸钠是晶核的主要来源,在焦亚硫酸钠表面逐渐长出保险粉小晶体,由于溶液中保险粉浓度太低,晶体几乎不再长大。

通过显微观察可以发现小晶粒不是溶液中生成,而是反应后期焦亚硫酸钠越来越少,团聚的空心大颗粒破碎,剥落下来的即为保险粉晶体。

因此,必须改变结晶方式才能提高粒径,降低粉尘,延长还原持久性,从而扩大甲酸钠法保险粉产品使用范围,降低印染过程中的保险粉用量。

3 研究思路

醇析重结晶。利用了保险粉在水中溶解度高、在醇中溶解度极低的物理性质,进行醇析重结晶,减少了保险粉粉尘的比例。在醇析重结晶的过程中,由于保险粉细粉的相对表面积大,溶解速度快,而大颗粒保险粉溶解速度相对较慢。达到饱和时,大约有12%的以细粉为主的保险粉进入了溶液呈溶解态。通过醇析,将溶解态保险粉重新结晶出来,模拟了锌粉法保险粉最后阶段通过盐析制造保险粉的过程,使最终保险粉的质量基本接近锌粉法保险粉的结晶状态,从本质上降低了保险粉细粉的比例。

大分子羧酸盐包覆。采用了大分子羧酸盐对重结晶保险粉颗粒进行包覆,进一步降低细粉比例,筛选的大分子羧酸盐具有遇湿水解呈碱性的特性,有利于保险粉的稳定储存和维持还原持久性。

4 具体实验步骤

根据研究思路,为实现改性保险粉的制备,设计了如下实验步骤:

(1)预先在带搅拌反应釜内加入含氢氧化钠的水溶液,采用0 ℃水夹套冷却,将甲酸钠法保险粉与所述水溶液按一定比例混合,加入甲酸钠法保险粉过程中保持搅拌和氮封,控制温度为2～6 ℃,加完后陈化10～20 min。

(2)配制含大分子羧酸盐、焦亚硫酸钠的甲醇溶液,冷却至2～6 ℃后缓慢加入所述带搅拌反应釜中,搅拌后陈化20～25 min得到保险粉悬浮液,甲醇溶液与水溶液混合质量比为3 ∶1～6 ∶1(微量焦亚硫酸钠起到稳定剂的作用)。

(3)将所述保险粉悬浮液压入保险粉四合一干燥釜,经过滤、干燥得到改性保险粉产品,进行分析检测。

(4)将保险粉悬浮液过滤后得到的母液作为保险粉合成母液循环套用,或用于中和生产亚硫酸钠。

5 分析与讨论

(1)样品选择。甲酸钠法保险粉采用行业标准HG/T2074-2011规定,安徽某保险粉厂有效成分含量为90%的优等品、88%的一等品、85%的合格品;锌粉法保险粉,采用德国BASF公司有效成分含量约94%的锌粉保险粉。

各种改性保险粉产品是用甲酸钠法保险粉按照具体实验步骤制备的产品,工艺条件、参数不同以及对包裹材料进行筛选。

(2)粒径分布。为量化结果,采用筛分办法进行,从而确定细粉比例。测定用筛的筛孔从32 μm至150 μm,过筛测试结果见表2。

表2 改性保险粉的粒径分布与锌粉法保险粉比较表

筛分测试结果表明,改性保险粉A和改性保险粉E粒径分布基本达到了进口锌粉法保险粉的标准,通过改性处理,提高了保险粉粒度的同时实现了粒径窄分布,50～100 μm的占比超过了90%,达到了预计效果。

(3)含量分析。按照HG/T 2074-2011标准规定的分析方法,对实验1～6组改性保险粉的前后含量进行了分析,结果见表3。

表3 改性保险粉的前后含量及收率

由上述分析结果可知,六次实验产品纯度平均提高约1%～2%,平均收率超过95%。

(4)还原持久性比较。将不同工艺条件制备的改性保险粉A～F样品,分别测定还原性与时间的关系。

模拟印染行业领域中在使用状态下的染液[2]:配制保险粉浓度为0.11 mol/L、NaOH浓度为0.5 mol/L,于60 ℃下用还原电位仪每隔5 min记录一次所述染液的电位值,从而得出改性保险粉A～F在水中还原性数据,结果见表4。

表4 改性保险粉与锌粉法保险粉还原持久性比较表

靛蓝的还原电位为-760 mV[3],因此实验以还原电位低于-760 mV为具备合格还原能力判断标准。

由表4测试记录结果可知,改性保险粉A～F具有合格还原能力,且低于-760 mV的时间跨度比普通甲酸钠保险粉延长10 min以上,其中,改性保险粉A、B、E、F与进口锌粉法保险粉还原持久性基本一致,说明在保险粉还原持久性方面改性研究也达到了预计效果。

保险粉具有在弱碱性条件下较稳定,在酸性条件下易分解的特性。国内有个别企业采用加入聚合多元醇的方法进行保险粉的包裹来降低粉尘,但由于醇类物质的羟基存在,遇湿pH值会降低,实际上对保险粉有不利影响,所以未能得到推广。经过多次试验选择,选用大分子羧酸盐(最佳为硬脂酸钠)进行包覆,大分子羧酸盐遇湿水解呈碱性,有利于保险粉的储存稳定和提高还原持久性。

6 结论

通过采用大分子包覆和醇析重结晶技术研究,实现改性保险粉的制备,产品粒度和粒径分布基本与锌粉法保险粉一致,从本质上减少了保险粉粉尘的比例,利用大分子羧酸盐遇湿水解呈碱性的特性,提高了还原持久性。该技术可提高保险粉的主含量1%～2%,平均收率≥95%。