纳滤技术在卤水精制应用上的研究

龚 琦,宫 维,周 凌,谈安迪

(江苏新源矿业有限责任公司,江苏 扬州 225009)

1 前言

利用膜法进行卤水净化精制是近年来发展起来的一种新型技术,膜分离技术是一种纯物理过程,产品纯度高、质量好,且还具有运行成本低,环保等特点,广泛应用在环境保护、化学工业、食品工业等诸多领域[1],同时是卤水精制中最具发展前途的方法之一。

文章结合生产实际,对纳滤技术在卤水净化生产中的应用展开研究论述。

2 纳滤技术

2.1 技术概况

纳滤膜,早期被称为“低压反渗透膜”或“疏松反渗透膜”,是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的压力驱动膜。关于纳滤膜的研究可以追溯到20世纪70年代末。但正式的确定命名是在20世纪80年代初,美国科学家研制了一种薄层复合膜,由于其膜表面孔径处于纳米级,因而简称为纳滤膜,纳滤由此得名。到了20世纪90年代,纳滤膜进入飞速发展时代,还针对不同领域,相继开发出一批分离性能独特的纳滤膜,并实现商品化生产。

我国的纳滤膜研究起步较晚,又由于依赖进口,用量较小,价格昂贵等因素,使得纳滤技术在国内的发展受到了一定的限制。但近年来,随着国内经济、科技的发展,纳滤技术凭借其优越独特的技术特性,逐渐走进了越来越多的工业生产当中。

2.2 作用机理

纳滤膜对多价离子和分子量在200以上的有机物截留率较高,而对单价离子的截留率较低。反渗透膜脱除了所有的盐和有机物,而超滤膜对盐和低分子有机物没有截留效果。纳滤膜截留了糖类低分子有机物和多价盐,对单价盐的截留率仅为10%～80%[2],具有相当大的通透性,而二价及多价盐的截留率均在50%～90%以上。纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤,而与反渗透膜相比具有部分保留单价离子、过程渗透压低、操作压力低、省能等优点[3]。

膜分离机理主要为:(1)筛分机理。截留比膜孔径大或与膜孔径相当的微粒。这一作用机理主要针对具有孔的膜的分离。(2)荷电机理。主要指孔径以外的影响因素,包括吸附与电性能等。这一作用机理主要针对膜中存在固定电荷的荷电模型的分离。(3)溶解—扩散机理。膜的选择性吸附和选择性扩散共同作用机理,渗透物溶解在膜中,并沿着它的推动力梯度扩散传递,在膜的表面形成物相之间的化学平衡,使得一种物质通过膜的时候必须克服渗透压力。

以上三种机理中,纳滤膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电相互作用。盐离子的电荷强度不同,膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系,由于膜对各种离子的选择性有异,甚至当多价离子浓度达到一定值,单价离子的截留率还能出现负值,即透过液中单价离子浓度大于料液浓度。

3 纳滤技术卤水精制应用

3.1 纳滤卤水精制原理

纳滤技术的特性是既能截留透过超滤膜的糖类低分子有机物和多价盐,又能透析反渗透膜不能透过的单价盐,也就是能使“浓缩”和脱高价盐同步进行,这个特点完美地匹配NaCl型卤水的精制生产。

3.2 精制卤水工程

3.2.1 工程概况

3.2.2 生产指标(表1、表2)

表1 矿产NaCl型原料卤水指标

表2 精制卤水产品指标

3.2.3 纳滤系统

在精制卤水整个工艺环节中,纳滤系统作为最后一个生产环节,控制着最终的各项产品指标,起到至关重要的作用。

公司采用的纳滤膜是美国科氏(KOCH)滤膜,单只滤膜膜面积27.2 m2,共使用A/B/C三组合计108支滤膜,纳滤膜组总膜面积为2 937.6 m2。由于膜通量=产水端流量/膜面积,膜面积不变的情况下,产水端流量与膜通量成正比,因此,为更直观便捷的表述,文章直接通过产水端流量进行膜通量方面的性能阐述。

4 生产过程影响因素

在卤水精制生产过程中,影响纳滤膜运行的影响因素有很多,文章就压力、温度及原料浓度三个主要因素,对纳滤膜生产运行做简单的研究与探讨。

4.1 压力对膜通量的影响

膜分离技术主要是以膜两侧的压力差为驱动力,因此操作压力是影响膜通量的一个重要因素。

图1为同等温度条件、同等原料浓度下,纳滤膜组产水量随压力变化的实际生产统计记录,图1中曲线对应的是纳滤膜组产水量与压力的关系。

图1 压力与精卤端产水量关系

从图1中曲线可以看出膜组产水量与压力参数的明显线性影响,膜两侧压差的提升,膜组的产水量也呈线性上升趋势。

4.2 温度对膜通量的影响

温度对膜性能的影响比较复杂,一般认为温度上升,溶液的粘度下降,扩散系数增加,降低了浓差极化的影响;但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降,使吸附污染增加。

图2、图3是同等压力、同等浓度条件下,纳滤膜组产水量随温度变化的实际生产数据记录,图2中曲线对应的是纳滤膜组产水量与温度的关系。

图2 运行记录(1)温度与膜组产水量的关系

图3 运行记录(2)温度与精卤端产水量的关系

图2、图3中可以看出,随着温度的提升,纳滤膜组产水通量会有一定的提升。分析因为该工艺所涉及的原料是高浓度盐水,温度上升其溶解度也有所上升。此外,工艺中浓差极化影响并不大,因此在该工艺中,温度升高,产水通量会有一个小幅度的升高,两者关系成正比。

4.3 进料浓度对膜通量的影响

一般来说,随着浓度的升高,膜通量有下降的趋势,主要是因为浓度的增加会导致纳滤膜浓水测的渗透压增大,降低有效过滤压力,从而使通量下降。

图4、图5是在同等温度、同等压力条件下,纳滤膜组产水量随浓度变化的实际生产数据记录,图4、图5曲线对应的是膜组产水量随原料液浓度变化的关系。

图4 运行记录(1)进膜NaCl浓度与产水量的关系

图5 运行记录(2)进膜浓度精卤端产水量的关系

图4、图5中可以看出,进膜原料液中无论是主要溶质氯化钠的浓度还是主要截留物质硫酸根的浓度与纳滤膜产水量都没有较为明显的关系趋势。分析原因主要是原料液本身就是接近饱和的高浓度卤水,浓度变化对于本身的卤水浓度显得很微弱,变化趋势无法体现,介质浓度方面的影响还待进一步探究。

4.4 影响因素对比

(1)压力。正常生产中,压力提升35%,随着压力的提升,纳滤膜组产水量能得到38%左右的提升。

(2)温度。正常生产中,温度提升8%,随着温度的提升,纳滤膜组产水量能得到20%左右的提升。

(3)浓度。正常生产中,浓度变化2.5%,原料液浓度与纳滤膜组产水量未发现较为明显的关系趋势。

因此,这三个影响因素在纳滤卤水精制工艺中,压力与温度参数对膜组产水量的影响是比较大的。生产中,提升膜组两侧压差,提升介质温度是对于提高产品产水量较为直接有效的方法。

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5 纳滤膜污染的控制及恢复

膜污染指的是在膜运行过程中,过滤介质中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞。膜污染的控制与其清洗恢复是膜分离技术研究的一个重要问题,是膜应用中十分关键的一个环节。

在公司精制卤水工程的实际生产过程中,纳滤膜在运行一段时间后会出现不同程度的通量下降,截留率降低等膜污染的现象。

5.1 污染原因分析

纳滤膜污染的成因主要概括为两种,一是小于膜孔的物质在膜孔中堵塞或吸附,造成膜孔变小[4];二是膜面污染,由于膜表面的溶质大于主体溶液浓度,形成浓差极化[5],当膜表面的浓度达到一定程度时,膜面形成稳定的凝胶层。当然,由于纳滤膜本身带有电荷,溶质和膜面之间的静电效应也会对纳滤过程的污染产生影响,这一点是纳滤污染与超滤、反渗透污染的一个重要不同之处。但一般来说,在过滤初期,以膜孔堵塞为主,之后主要发生沉积污染。

5.2 精制卤水工程纳滤膜污染概况

在充分考虑到温度、压力、介质浓度稳定的前提下,选取一年中稳定生产下的实际运行数据进行记录分析,见图6。

图6 纳滤A/B/C膜组产水量变化图

从图6可以看出,约半年生产期间,前四个月纳滤膜组产水量呈非常缓慢的下降过程,说明虽然不严重,还是存在一些膜污染现象。但从140 d左右开始,纳滤膜组通量出现快速下降的状况,至洗膜前,纳滤A/B/C三组膜的产水量较投产初期分别下跌至原先的76%、18%以及67%,尤其是纳滤B膜下降尤为明显,说明纳滤膜污染现象在这一期间明显加剧,后分析有可能是前端预处理环节的一些问题导致这一现象出现,后经过工艺调整得到好转并基本解决问题。

5.3 膜清洗及恢复

纳滤系统是整个卤水净化工艺的最终环节,决定着产品质量,同时也决定了产品产能情况,出现膜污染后的清洗恢复极其重要。

根据膜分离工艺原理,所用膜的品种、材质以及出现的污染类型决定了所能使用的化学清洗剂。而在清洗过程中,对清洗循环液进行定期分析可以判断清洗剂是否已经被消耗完,以及清洗循环液是否还可以继续使用,从而控制清洗时间。此外,合适的压力及流速,有效控制了清洗过程中污垢在膜表面的再次沉积。保持一定量的滤出液,确保了清洗剂与膜表面充分接触。同时,也不能因为滤出液流量过高,减小了清洗的效果。

5.3.1 纯水清洗

单独使用纯水进行冲洗,每次清洗30 min,清洗4次,记录图见图7。

图7 纯水清洗膜组通量记录图

图7中纯水四次冲洗,膜组产水量并没有明显增长,膜清洗恢复状况不佳。

5.3.2 磷酸溶液清洗

(1)5月第一次清洗。

第一次用磷酸溶液对纳滤膜组进行清洗,使用pH值=3、 19%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗4次;次日05-22开始,用纯水对膜组进行冲洗,冲出酸液,使pH值恢复至7。使用5 d时间,每天两次,每次冲洗40 min,共冲洗10次。记录图见图8。

图8 第1次磷酸清洗膜组通量记录图

洗膜后,纳滤A/B/C三组膜的产水量较投产初期分别恢复至89.6%、80%以及93.5%。使用了30 d后,分别跌回至76%、47.5%以及83.8%。

(2)7月第二次清洗。

第二次用磷酸溶液对纳滤膜组进行清洗,使用pH值=4、0.22%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗3次;当天用纯水对膜组进行冲洗,冲出酸液,使pH值恢复至7。每次冲洗1 h,共冲洗10次。记录图见图9。

图9 第二次磷酸清洗膜组通量记录图

洗膜后,纳滤A/B/C三组膜的产水量较投产初期分别恢复至97.6%、65.8%以及96.7%。使用了18 d后,分别跌回至84%、57.3%以及87%。

(3)7月第三次清洗。

第三次用磷酸溶液对纳滤膜组进行清洗,使用pH值=3、19%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗2次;当天用纯水对膜组进行冲洗,冲出酸液,使pH值恢复至7。每次冲洗1 h,共冲洗6次。记录图见图10。

图10 第三次磷酸清洗膜组通量记录图

洗膜后,纳滤A/B/C三组膜的产水量较投产初期分别恢复至100%、86.6%以及100%。使用了45 d后,分别跌回至93.6%、79.2%以及98.3%。

这三次膜清洗从图10可以看出,在用磷酸溶液清洗过程中,膜组产水量无明显提升,但在清洗结束后的纯水冲洗过程中,膜组产水量开始有明显提升,基本都前五次纯水冲洗提升幅度较大,从第六次纯水冲洗开始,产水量提升幅度逐渐趋于减缓。说明在纯水冲洗时,循环水量有所增加,酸洗过程中洗出的污垢逐渐被冲出,也就促进了产水量的提升。

三次酸洗都使得膜组的产水量也可以说是膜通量得到了恢复,清洗效果比较显著。

5.3.3 效果分析及小结

(1)纯水冲洗。

从纯水冲洗记录以及纯水冲洗效果与磷酸溶液清洗效果对比可以看出,单用纯水对纳滤膜进行清洗冲洗有些许效果但并不是十分明显,产水量并没有得到一个明显的恢复提升。

(2)磷酸溶液清洗。

图11是三次磷酸溶液清洗及清洗后生产情况的分析图。

图11 三次纳滤酸洗生产分析图

从图11中可以看出,三次洗膜膜组产水量都得到了效果较好的恢复。相比之下,第一次洗膜,因是长期运行后的首次酸洗,洗膜后,膜组产水量的恢复程度最大,尤其是B组膜,恢复了62%;第二次洗膜的产水量恢复水平以及维持时间就没有第一次和第三次的效果好,分析应是磷酸浓度不够,洗膜效果不佳;第三次洗膜,有了前两次的基础和经验,洗膜后的产水量恢复效果很好,纳滤膜状态维持的时间较长。

三次洗膜的分析曲线,总体呈台阶式。A组膜和C组膜每次洗膜后的起点都高于前一次洗膜后的起点,B组膜由于前期膜污染积累较为严重,在第二次洗膜后的产水量恢复并不是特别理想,但在第三次之后也恢复到了一个相对良好的状态。

膜污染问题会造成设备维修、更新费用的增加,是限制膜技术应用的最大障碍,膜污染的控制及恢复就显得尤为重要。结合以上分析情况,在卤水精制项目中,当出现产水量下降,纳滤膜污染时,可以使用pH值=3的磷酸溶液进行清洗。当然,做好日产生产中的规范操作,做好纳滤膜组进料液指标的控制,保持系统稳定流畅运行更为重要。

6 总结及展望

文章结合纳滤膜发展历程、分离机理等对膜分离技术以及纳滤膜系统做了一个简单的概述。同时以纳滤膜在精制卤水工程中的应用经验及数据积累为基础,阐述了一些纳滤膜组在卤水精制领域的实际生产运行、生产控制因素、膜污染、膜清洗恢复等方面的现象及规律,对其中一部分现象的原因进行了一些思考,对纳滤膜污染的清洗方法开展了一些研究及探讨。关于纳滤膜的实际应用,尤其是膜污染恢复等环节还待更加全面、深入地探索研究。