便携式催化氧化-FID 和便携式GC-FID 在监测人造石行业有组织排放非甲烷总烃中的差异

朱 迪， 周 咪， 马 莹， 陈庆泰， 蔡慧华

（1.广东环境保护工程职业学院， 广东 佛山 528216； 2.云浮市生态环境局， 广东 云浮 527300）

0 引言

有机人造石是指以不饱和树脂为粘合材料，以天然大理石碎（粉）料或天然石英石（砂粉）或氢氧化铝粉等为主要原材料，加入颜料及其他辅助剂，经搅拌混合、凝结固化等工序复合而成的材料。 根据原、辅材料和工艺类型，可分为人造岗石和人造石英石，人造岗石以天然大理石碎料、石粉为主要原材料，也可添加马赛克、贝壳、玻璃等材料作为点缀，以有机树脂为胶结剂，经真空搅拌、高压震荡成型后再经室温固化等工序而制成的合成石；人造英石则由90%以上的天然石英与10%左右的色料、树脂和其它调节粘接、固化等的添加剂混合经负压真空、高频振动成型后加温固化而成。

人造石可用于台面、立面、卫浴、建筑装饰等，用途范围广、受众面大，人造石行业是中国特色行业之一，中国作为全球人造石的主产区，其产区主要集中在广东、广西、河北及山东等省份，年产、销量约12亿m2，年出口量也在不断增加。 由于受有机人造石生产工艺特点及多方面因素影响， 目前国内大部分有机人造石企业处于粗放式管理， 挥发性有机物（VOCs）治理技术较为落后，绝大部分VOCs 未经有效治理直接排至大气环境中， 对环境空气质量造成极大影响。 臭氧已成为国内空气质量持续改善的重要污染物，目前，普遍认为加强VOCs 管控是解决臭氧污染的有效办法。近年来，国家层面的VOCs 综合治理工作取得积极进展， 多地历经多轮VOCs 综合整治， 提高了工业企业VOCs 污染治理意识和监管能力水平， 但当前VOCs 治理工作仍存在一些突出问题，总体整治成效低下且不全面和不可持续。

相对于其他工业行业（如煤化工、家具制造业、印刷业、制鞋业、塑料制造业及医药制造业等行业）较为充分的VOCs 排放特征、排放清单、臭氧生成潜势、排污申报或防治政策等研究[1-9]。目前国内鲜有关于有机人造石行业VOCs 排放的研究， 多为人造石产品性能[10-11]或原料开发方面的研究[12-15]或人造石产品层面的VOCs 测试[16]。 关于有机人造石生产过程中VOCs 排放特征研究仍处于萌芽状态， 由于其VOCs 的产污环节无法掌握、产污系数无法确定、整治方向不够明朗， 给目前该行业VOCs 综合整治工作带来较大挑战，故难以削减该行业的VOCs 排放。

周咪等[17-18]对有机人造石行业VOCs 排放成分特征进行研究发现， 苯乙烯作为人造石行业VOCs排放的特征污染物， 在VOCs 中浓度占比超90%以上，是二次气溶胶（SOA）生成潜势贡献较大组分，但这仅是对该行业VOCs 排放的监测研究。目前，关于行业或环境空气中非甲烷总烃的监测研究较少，仅部分行业对此有公开报道[19-22]，关于其监测分析仍处于空白，亟需对该行业中非甲烷总烃排放进行更深入、丰富地监测， 尤其在人造石行业VOCs 特征污染物比较明确的前提下， 找寻不同仪器之间的非甲烷总烃的监测差异显得尤为重要。

通过对国内典型有机人造石制造企业VOCs 有组织排放废气现场采样，并采用催化氧化-FID 和气相色谱-FID 技术分别对非甲烷总烃进行监测分析，总结了2 种方法在该制造业非甲烷总烃有组织排放监测中的差异， 为环境现场执法或如何选用评估监测方法提供了一定的技术参考。

1 仪器与方法

1.1 研究对象

选择广东省内具有代表性的8 家人造石制造企业（其中人造岗石企业2 家，人造石英石企业6 家），以下分别简称为企业A，B，C，D，E，F，G，H。 在废气处理工艺上， 所选企业既有采用目前较为先进的VOCs 废气处理工艺 （如蓄热式催化燃烧工艺（RCO）），也有采用治理效果不稳定的治理技术（如UV 光解、活性炭吸附及其联用技术）。

1.2 有机人造石生产VOCs 产、排污环节

人造岗石制造工艺主要包括投料、搅拌、倒模、固化、自然冷却、质检、成品等工序。主要采用碳酸钙粉、色粉、不饱和聚酯树脂及固化剂等原、辅料，产生VOCs 的工序主要为树脂调配、搅拌、输送、倒模、压制等工序。 人造岗石制造工艺流程见图1。

图1 人造岗石生产工艺流程

人造石英石制造工艺主要包括称料、 投料、搅拌、布料、压制、固化（烘干）等工序，主要原、辅料为石英石（砂）粉、色粉、不饱和聚酯树脂及固化剂等。原料经固化炉加热至60～80 ℃，持续烘烤约40 min后再进行固化，产生VOCs 的工序主要包括搅拌、混料、输送、布料、压制和固化等。有机人造石行业采用的涉及VOCs 原、辅材料主要包括胶粘剂、固化剂和助剂，胶粘剂类型为不饱和聚酯树脂，主要成分为不饱和共聚物和交联单体（主要为质量分数约35%的苯乙烯）；一般采用过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰等溶剂作为固化剂； 助剂一般分为促进剂和偶联剂，促进剂以有机盐为主，其作用是将固化剂的分解温度降至一定温度以下。 人造石促进剂以异氰酸钴为主； 偶联剂属于改善不饱和树脂与无机填充剂界面性能的一种添加剂， 常见的为硅烷偶联剂。 人造石英石制造工艺流程见图2。

图2 人造石英石生产工艺流程

1.3 主要仪器、设备及使用方法

基于GC-FID 和催化氧化-FID 技术的2 种总烃、 甲烷和非甲烷总烃便携式检测仪均符合HJ 1012—2018《环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》要求。①GCFID 分析仪采用2 路采样，一路直接测量总烃含量，另一路直接测量甲烷含量。 其在测量甲烷时将样品气体先经过PQ 色谱柱， 由于色谱柱中固定相对各种物质的吸附能力不同， 所以当试样在柱中向前流动时，由于其各组分的速度不同，总烃中甲烷最先流出PQ 色谱柱。 当甲烷流出该柱并进入检测器后，切换隔膜阀使色谱柱中的烃类化合物沿之前相反方向运动至全部流出色谱柱进行下一循环， 最终通过计算总烃和甲烷含量的差值得出非甲烷总烃含量。 采用高温伴热技术减少了高沸点非甲烷总烃的色谱峰展宽，允许仪表对高沸点非甲烷总烃进行精确测量。将隔膜泵抽进来的气体样品带入色谱进行分离、转化后进入检测仪器进行分析， 其中通过控制定量环的体积可控制进入分析仪中气体样品总量， 从而达到定量分析的目的；②催化氧化-FID 分析仪采用全程加热FID 技术的主机，内置高温催化装置。主机可测得总烃含量，高温催化装置可测得甲烷含量，两者的差值即为非甲烷总烃含量。其中，甲烷检测单元通过催化剂可将除甲烷外的其它有机化合物全部氧化为二氧化碳和水。 内置标准气体和标准曲线（多量程），可快速选用适合样品浓度量程的标准气体和标准曲线，数据测量准确。 催化温度为300 ℃，高温催化单元催化氧化效率大于95%， 采用定量环进样，同一样品可分别测量总烃及甲烷含量。

1.4 样品采集

根据HJ 732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》，采用真空箱气袋法（气袋选用PA 材质，体积为2 L）收集人造石制造业VOCs 有组织排放的废气。采样方式为1 h 内等时间间隔采集3个以上样品，采样期间的工况与日常实际相同，共采集45 个样品。 样品采集后现场分析，同一样品先采用GC-FID 分析仪完成分析后，立刻通过催化氧化-FID 分析仪进行分析，以减少样品在运输、储存过程中部分挥发性有机物发生吸附、 解离等二次反应或生成二次物质。 为防止VOCs 气体在采样中产生水汽冷凝导致吸附和背气交叉干扰等现象造成监测数据失真， 采用伴热管从采样到分析全程伴热方式进行监测。 具体企业生产类型及治理设施见表1。

表1 企业生产类型、VOCs 治理设施及原样品

2 结果与讨论

2.1 总体特征

采用便携式GC-FID 分析仪分别对8 家人造石企业有组织排放的总烃和非甲烷总烃进行监测分析，结果见表2。 由表2 可以看出，治理前、后，总烃和非甲烷总烃浓度波动变化均较大， 而甲烷浓度较为稳定。 从企业生产类型来看， 岗石企业排放治理前，总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为3.94 和2.20 mg/m3；治理后，总烃和非甲烷总烃平均质量浓度则分别为30.28 和28.43 mg/m3。 石英石企业排放治理前， 总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为40.33 和38.66 mg/m3，治理后，总烃和非甲烷总烃平均质量浓度则分别为36.32 和34.50 mg/m3。 从排放达标情况来看， 所有样品中非甲烷总烃质量浓度均未超过广东省DB 44/27—2001《大气污染物排放限值》（120 mg/m3）。

表2 便携式GC-FID 分析仪检测结果

便携式催化氧化-FID 分析仪检测结果见表3。由表3 可以看出，所有企业VOCs 废气治理前，总烃和非甲烷总烃浓度波动均较大， 其质量浓度分别为4.419～117.900 和1.372～115.701 mg/m3，平均值分别为44.449 和41.834 mg/m3。治理后，两者质量浓度则分别为4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分别为56.832 和54.488 mg/m3。 根据企业生产类型，岗石生产企业VOCs 废气治理前，总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为4.803 和1.866 mg/m3，治理后， 两者平均质量浓度则分别为61.176 和59.939 mg/m3； 石英石生产企业VOCs 废气治理前，总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为57.664 和55.157 mg/m3，治理后，两者平均质量浓度则分别为55.867 和53.276 mg/m3。 根据广东省DB 44/ 27—2001《大气污染物排放限值》要求，43# 非甲烷总烃质量浓度超过标准要求（120 mg/m3）。

表3 便携式催化氧化-FID 分析仪检测结果

由表2 和表3 可以看出，使用“UV”+ “活性炭”吸附和“水喷淋” + “活性炭”吸附等治理技术的企业（如企业D，F），GC-FID 和催化氧化-FID 分析仪测得部分治理设施处理后非甲烷总烃浓度均高于处理前浓度，说明此类治理技术治理效率不稳定；企业运维管理不完善；对UV 灯管未进行有效除尘、除湿等表面清洗及维护；未及时更换活性炭或喷淋废水；同时由于吸附剂或吸收剂已处于饱和状态， 使得已被吸附在吸附剂或被吸收在吸收剂中VOCs 在气流作用下被带出。 此外， 由于苯乙烯具有一定的自聚性， 容易在活性炭表面进行聚合堵塞活性炭微孔导致活性炭失效， 因而测得部分活性炭吸附治理设施治理后的非甲烷总烃浓度均高于治理前浓度， 需加强治理设施的运维管理。

2.2 波动变化趋势

采用便携式催化氧化-FID 和GC-FID 2 种分析仪分别测得岗石生产企业的总烃和非甲烷总烃浓度均远高于石英石生产企业， 原因是由于岗石企业一次生产过程需使用大量不饱和树脂及助剂等（不饱和树脂约1 t 以上），且搅拌时间较长（约30 min），产生VOCs 强度大。 2 种仪器分别测得岗石企业的总烃和非甲烷总烃浓度波动变化趋势非常一致， 部分石英石样品测量结果波动变化趋势有差异（如样品编号9#～17#等），原因可能是企业生产该产品配方较为特殊，不仅使用普通的不饱和树脂外，还使用其它的有机原、辅料，导致两种仪器监测值出现偏差，其余结果波动变化趋势较一致， 总体波动变化趋势非常相似。

根据相关性分析，便携式催化氧化-FID 和GCFID 分析仪测量总烃和非甲烷总烃皮尔逊相关系数r 分别为0.73 和0.74，属于强相关性，说明在测量人造石企业的总烃和非甲烷总烃浓度时重复度较好、一致性较高。根据行业划分，石英石企业测得总烃和非甲烷总烃的皮尔逊相关系数r 分别为0.68 和0.69； 岗石企业测得总烃和非甲烷总烃的皮尔逊相关系数r 则均为0.85， 高于石英石企业的皮尔逊相关系数r， 表明2 种仪器在分别测量岗石企业总烃和非甲烷总烃浓度时均比测量石英石企业的重复度更好、准确度更优。

2.3 差异性分析

对于同一样品，采用便携式催化氧化-FID 分析仪的测量结果均高于便携式GC-FID 分析仪的测量结果，原因是因为便携式催化氧化-FID 分析仪测试的总烃和甲烷为非同步气体样品， 甲烷催化氧化单元未将其它有机物完全氧化，存在二次转化过程，导致部分气体样品被重复测定， 而便携式GC-FID 分析仪测试的甲烷和非甲烷总烃为同步气体样品，故测量结果产生偏差。其次，催化氧化需在有氧环境下进行， 待测气体中氧气含量可干扰催化氧化的转化效率。 此外，2 种分析仪的进样量和进样频率不一样，便携式催化氧化-FID 分析仪进样流量约0.8L/min，测试频率约15 s， 而便携式GC-FID 分析仪进样流量则约0.5 L/min，测试时间约2 min，不同的进样量和进样频率均可导致实际样品测试结果发生偏差。

在测量低浓度VOCs 时（质量浓度小于10mg/m3），2 种分析仪的测量结果非常接近（如企业A 和G），原因是因为在测量低浓度VOCs 时， 低浓度VOCs可得到较为彻底地转化， 催化剂损耗的催化氧化能力对其转化效率影响不大； 而在测量高浓度VOCs时， 催化剂损耗的催化氧化能力对其转化效率影响呈放大趋势， 叠加进样量和进样频率的不一致性均可导致2 种分析仪的测定结果差异较大，因此，提高转化效率是催化氧化-FID 分析仪测量准确的关键。

相对于便携式GC-FID 分析仪， 便携式催化氧化-FID 分析仪测量的甲烷浓度均有一定变化且出现负值，其质量浓度为-1.852～3.289 mg/m3，推断原因是因为便携式催化氧化-FID 分析仪中甲烷催化氧化单元除甲烷外还将其它有机化合物进行催化氧化， 其催化氧化单元中催化剂在使用过程中逐渐衰减，而其它有机物则未被彻底氧化成二氧化碳和水，从而产生了其它有机中间产物， 影响了甲烷的测试结果。在监测高浓度VOCs 废气时，甲烷浓度更容易出现负值， 而便携式GC-FID 分析仪则主要通过甲烷柱直接分离甲烷，故甲烷浓度变化较为稳定，表明在测量高浓度VOCs 废气时， 采用便携式GC-FID分析仪更稳定。

3 结论

（1）便携式GC-FID 分析仪测量人造石企业排放的总烃和非甲烷总烃浓度，治理前，测得质量浓度分别为2.87～105.20 和1.86～103.24 mg/m3，平均值分别为31.24 和29.55 mg/m3。 治理后测得两者质量浓度分别为2.49～93.20 和1.36～91.41 mg/m3，平均值分别为35.22 和33.40 mg/m3； 便携式催化氧化-FID 分析仪测量人造石企业总烃和非甲烷总烃浓度，治理前，测得质量浓度分别为4.719～117.900 和1.372 ～ 115.701 mg/m3， 平均值分别为44.449 和41.834 mg/m3。 治理后， 测得两者质量浓度分别为4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分别为56.832 和54.488 mg/m3。

（2）2 种分析仪测得岗石行业的总烃和非甲烷总烃浓度均高于石英石生产企业。同一企业同一样品，便携式催化氧化-FID 分析仪的测量结果均高于便携式GC-FID 的测量结果。 便携式催化氧化-FID 分析仪相对于便携式GC-FID 测量的甲烷浓度具有一定的变化幅度， 便携式GC-FID 分析仪在测量高浓度VOCs 废气时更稳定。

（3）2 种分析仪在测量人造石企业排放的总烃和非甲烷总烃浓度时重复度均较好，变化趋势一致性均较高；在测量岗石企业排放的总烃和非甲烷总烃浓度时重复度比石英石企业更好、 准确度更优，提高转化效率是催化氧化-FID 分析仪测量准确性的关键。