大气棕碳吸光特性的研究进展

陶亚南， 郑 淏， 杜 涛， 李春燕， 董娅玮， 陈 静， 周变红

（1. 陕西省环境监测中心站陕西省环境介质痕量污染物监测预警重点实验室， 陕西 西安 710054;2. 宝鸡文理学院地理与环境学院陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室， 陕西 宝鸡 721013）

0 引言

大气气溶胶通过吸收和散射太阳辐射而影响全球气候。近几十年来，全球各地区化石燃料和生物质燃烧量加速增加，棕碳（BrC）气溶胶的主要吸光成分比例也随着增加。 黑碳（BC）被认为是大气气溶胶中的主要吸光性碳质气溶胶[1]。对光具有较强的质量吸收效率（MAE），其在较宽范围的波长内可吸收太阳辐射， 并通过大气正辐射强迫引起的大气加热作用被认为仅次于CO2，直接影响全球气候效应[2]。 棕碳属于有机碳（OC）中具有吸光性质的碳质气溶胶，是具有吸光性质的有机碳组分， 其吸光作用主要反应在紫外-可见光（UV-Vis）范围[3]。 模拟研究估计棕碳对碳质气溶胶总吸收的贡献为20%～40%[4]，其吸收直接辐射效应（DRE）范围为+0.1～+0.6 W/m2[5]。

棕碳的吸光强度随吸收波长从紫外区红移至可见光区而减小，具有较强的波长依赖性。特别在300～400 nm 的近紫外光波段， 棕碳的光吸收达到黑碳光吸收的42%～76%[6]。 黑碳的吸光效率高于棕碳，而有机碳在大气气溶胶中占比较大[7]。以往的气候模拟过程中更多的重视黑碳的吸光影响， 并将有机碳作为纯散射性气溶胶进行处理[8]，而棕碳属于具有强吸光效果的黑碳和不吸光有机碳之间的吸光型有机碳，兼具吸收和散射大气辐射作用，通过对太阳辐射的云反射效应和大气粒子冰晶及云滴核化引起的间接效应，具有直接的辐射强迫作用[9]。因此，在全球气候变化背景下研究棕碳在特定波段的光吸收作用具有重要意义。

通过总结近年来棕碳吸光特性研究的相关成果， 并对不同来源和大气老化过程对于棕碳吸光特性的影响进行解释， 以期为大气气溶胶产生的辐射强迫和气候效应提供相关科学解释。

1 棕碳的光学表征与测量

棕碳光学特性的表征参数主要包括吸收指数（Absorptionngstrm，AAE）、吸收系数（Absorptioncoefficient，Absλ，Mm－1）、质量吸收效率（Mass absorption efficiency，MAEλ，m2/g）和复折射指数（Refractive index）等。 其中，用于描述棕碳光吸收波长依赖性的AAE 与表征单位质量棕碳吸光能力的MAE 较为常用。MAE 值可随环境气溶胶的老化程度而发生变化。 AAE 表示光吸收的光谱依赖性，其值受颗粒物粒径、化学成分和物理形态的影响[10]。

以上参数可描述棕碳（幂律关系）光吸收性质的基本理论[11]。 棕碳的吸收系数计算公式：

式中：k 为常数；λ 为波长，nm；AAE 为吸收指数，表示光吸收对波长的依赖性； 该方程揭示了棕碳的吸光强度随波长的增加而减小。

AAE 为2 个不同波长（λ1和λ2）的吸收系数比值和波长比值求得的负指数。

MAE 可由有机碳（OC）和Absλ为参数进行估算。MAE 值在不同研究中存在着明显的变化：甲醇提取棕碳的MAE 值高于水溶性棕碳[12]；在冬季水溶性棕碳的MAE 值普遍高于其它季节,亚洲地区高于北美地区,我国略高于韩国[13]。 部分研究对棕碳的MAE 值差异原因进行分析，如：生物质燃烧是南亚-印度恒河平原地区棕碳的主要来源[14]；在东亚地区, 冬季棕碳的主要来源为生物质燃烧和化石燃料燃烧, 夏季棕碳主要由光化学生成[15]；北美地区棕碳来源则以生物质燃烧和二次生成为主[16]。

颗粒态棕碳和液态棕碳的光吸收测量和消光校正的常用方法主要包括热学法、光学法、光声光谱法等。 在线测量主要通过光声光谱法、Mie 散射模型、散射光扣除、光衰减、滤膜颗粒物的多波段光学测量等原理进行观测。 常用仪器包括光声光谱仪（PAS）、光声消光仪（PAX）、光腔衰荡气溶胶光谱仪（CRDAS）结合光学浊度计（Nephelometer）。 多波段光学测量是利用烟尘颗粒物吸收光度计（PSAP）、多波段黑碳仪（Aethalometer）等仪器，根据在线滤膜上的气溶胶对透射光造成的光学衰减计算光学吸收系数，该方法可进行高时间分辨率的实时连续监测，颗粒物光吸收受到的空气湿度、 附着颗粒物的形态破坏和光散射、 黑碳沙尘等其他吸光物质等影响应予以校正。

测量溶解态棕碳是通过离线滤膜上的颗粒物借助水、甲醇等溶剂萃取出棕碳，基于溶解状态下特定波长内的光衰减原理，通过光谱仪或紫外-可见分光光度计对提取液的水溶性进行光谱分析[17]。在朗伯-比尔光衰减基础上， 选取棕碳吸光表征最明显干扰物质最少的365 nm 处波段， 基线校正扣除700 nm波段处的光吸收， 引用表征棕碳来源组分的吸收指数（AAE），计算出棕碳的吸收系数、吸光效率等光学参数。为弥补离线的失时缺陷，通过建立大气细颗粒物在线水萃取采样装置（PILS）与总碳（TOC）仪、光谱仪联用系统， 实现水溶性棕碳光吸收的精确和在线测量的高时间分辨率的结合[18]。

AAE 通过利用的经验值区分黑碳和棕碳，并将Absλ分为Absλ-BC和Absλ-BrC，有研究结合Mie 模型并充分考虑黑碳的外混模态和核-壳模态，以进一步校正黑碳吸光系数。

2 排放源与光学特征的关系

棕碳的来源复杂， 主要包括在含碳燃料燃烧过程中产生的一次来源和二次来源。 一次源为煤、石油、天然气等化石燃料和木材、秸秆、生物乙醇等生物质的不完全燃烧，以及机动车排放产生[5]。 二次源由一次有机气溶胶在大气过程中的二次转化和老化形成，主要受氮氧物质、云雾液相反应产物的影响[19]。

鉴别棕碳排放来源常用方法主要包括稳定性和放射性碳同位素法、 棕碳组分典型标识物分子与吸光参数关联法以及经验参数值比较法， 稳定碳同位素和放射性碳同位素法相结合[9,20]的方法可用于区分水溶性有机碳的生物质贡献和化石贡献， 研究发现用此方法的偏差较小但检测成本较高。

典型标识物分子和吸光参数可通过模型对棕碳进行源解析。 多元线性回归（MLR）模型将棕碳组分与光学性质相关联， 通过多个自变量与一个因变量之间的关系测算不同来源的贡献值。如：将目标组分的质量浓度与棕碳的吸光系数进行线性拟合得到不同来源棕碳的MAE， 再将MAE 与对应质量浓度相乘即可得出不同组分的吸光系数和贡献值； 正交因子矩阵（PMF）模型通过对棕碳各组分质量浓度的模拟值和实测值进行差值计算， 经模型分析得出不同来源棕碳的吸光系数， 进而得出不同对应源的贡献值[21]。MRS 利用红外波段880nm 的吸光系数（Abs880）为示踪物估算低于880 nm 波段的紫外波段为370 nm（Abs370）的二次棕碳的吸光[22]。 WANG Q 等[23]研究发现，利用吸收系数作为示踪，结合MRS 方法分离一次棕碳和二次棕碳， 青藏高原东南源次生棕碳吸收占总棕碳吸收量的68%～91%。

后向轨迹模型 （HYSPLIT） 和潜在源区贡献（PSCF） 可利用棕碳的吸光度对棕碳的传输来源进行评估。 HYSPLIT 通过模拟气团的输送轨迹及大气扩散和沉降过程通过气流来源的运动轨迹反演，根据气团移动速度和方向进行聚类分析， 结合棕碳质量浓度或棕碳光学参数及区域典型污染来源（如焚烧、野火、取暖等）确定棕碳的传输过程。 PSCF 以区域污染物平均值为值域确定污染轨迹， 以棕碳质量浓度或棕碳光学参数计算PSCF 值， 评估气团传输过程中污染源的潜在地理区域[24]。

棕碳的光学性质与来源关系密切， 不同来源的光学参数可反应棕碳的来源。 棕碳具有较强的光吸收波长依赖性，AAE 越大棕碳光吸收衰减（ATN）越快[25]；MAE 可表征棕碳的吸光强度随着吸收波长从紫外区红移到可见光区而减小， 不同燃烧源产生的棕碳的波长依赖性也不同[26]。 根据经验值，大部分研究结果均表明生物质燃烧的AAE 在1～3 之间，化石燃料的AAE 接近1.1，具体见表1。MARTINSSON J 等[27]研究发现，化石燃烧产生的一次源棕碳的AAE范围为1～3，老化后的二次棕碳表现出更大的波长依赖性，其AAE 范围为3～7。 LACK D A 等[28]认为受燃烧温度、含氧量、湿度等不同燃烧条件的影响，化石燃料燃烧产生的MAE 高于不完全生物质燃烧，这表明来自化石燃料燃烧的棕碳吸收辐射的能力大于来自不完全生物质燃烧的棕碳。

表1 不同研究中的棕碳光学参数

3 化学组分对光学特征的影响

不同来源棕碳的吸光特性均受化学组成或物质结构变化的影响。目前，可识别出棕碳组分物质主要包括类腐殖酸（HULIS）、煤焦油类物质及吸光性含氮有机物等大分子。 各种化石燃料和生物质燃烧的生成标志分子物、 棕黑碳混合及一次源的光化学老化增加了棕碳组分的复杂性。LIN P 等[2]对一次源和二次源产生的棕碳所对应的化学成分进行总结。 棕碳化学组分中的吸光组分被称为发色团， 以氧化性硝基芳香类物质和还原性含氮杂环化合物为主。BUDISULISTIORINI S H 等[35]通过分析实验室内模拟生成的棕碳及对国内、 外多项外场监测生物质燃烧产生的有机物进行研究发现，含氧和共轭化合物、硝基芳香族化合物和含硫化合物等多种可在紫外-可见光区域吸收的化合物。 QIN Y M 等[36]利用高分辨率质谱仪证明生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）与棕碳的吸光性有着强相关性。 LIN P 等[37]研究发现，篝火燃烧产生的硝基芳族化合物（NAC）为生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）的重要吸光物，其在400 nm波段以下棕碳总吸光量中的贡献值为50%～80%。ZHONG M 等[38]研究发现，生物质燃烧产生的棕碳经光化学老化后可生成新的吸光性有机物， 其过程可增加棕碳的吸光能力，但新物质存在时间较短。硝基酚对直接光解和光化学氧化的反应较强， 其老化后浓度随之降低， 棕碳的吸光能力也受其影响随之降低。 而蒽和萘的混合物在光照条件下可发生自氧化产生低聚态的吸光性物质， 芳香族异戊二烯氧化物的光化学氧化可生成高分子量的棕碳物质， 进而增加棕碳的吸光性能[39],单龙等[40]利用有机碳和元素碳研究发现，盐城市大气中存在有机碳二次生成现象，并估算了二次有机碳生成量。 由于棕碳来源及光化学老化的复杂性， 使得其在大气老化过程中发生的吸光、光解以及联合反应机制、源贡献和排放系数研究还较缺乏，需进一步解释和研究。

4 结论

大气中棕碳的吸光特性受包括一次和均相或非均相反应等二次源的影响， 不同来源的棕碳因其组分差异表现出不同的吸光特性， 且在大气老化过程中产生光增强和光漂白等现象。 颗粒中金属离子的结合作用也可能是导致不同环境中棕碳吸光特性差异的一个重要因素。 在总结近年来实验室与外场观测研究中涉及的棕碳光学特性的影响因素基础上，综述棕碳的吸光测量方法及排放源、 化学组成与光学性质的影响关系，结合水体、土壤、云雾等其它环境介质的相关研究。同时，针对大气吸光性碳质气溶胶研究中存在的不足， 对未来棕碳吸光特性的研究方向提出以下建议与展望：

（1）棕碳的吸收测量主要包括黑碳和棕碳的吸收，通过相关模型区分确定棕碳的吸收贡献，容易导致棕碳吸光值的估算偏差， 故增加棕碳的直接观测值可更准确地评估棕碳对气溶胶辐射强迫的贡献。

（2）因目前多数研究均集中于新鲜棕碳光化学作用， 故对二次老化棕碳的反应机理需进行更多的化学表征、实验室模拟和大气模拟等基础研究。

（3）硝基酚作为棕碳的重要组分，应重视其较强的辐射吸收能力和更好地了解棕碳中硝酸化酚类化合物的光学性质。

（4）需加强对棕碳辐射强迫的计算，建立全球区域的排放清单， 以进一步探索棕碳对全球气候的影响机制。