济南市固定污染源CO2 在线监测系统比对监测解析

耿 晔， 张文帅， 闫学军， 张福全， 谢 勇， 周 城， 殷保军， 葛 浩

（1.山东省济南生态环境监测中心， 山东 济南 250101； 2.济南市计量检定测试院， 山东 济南 250101；3.杭州泽天春来科技有限公司， 浙江 杭州 310051）

0 引言

温室气体又称温室效应气体， 指大气中促成温室效应的气体成分，温室效应可造成全球气温升高、引发干旱洪涝灾害、 物种灭绝和森林火灾等一系列次生危害。 温室气体中CO2占比约74%，其主要来源为化石燃料燃烧和工业活动生产， 所以控制温室效应的关键为控制固定源CO2的排放[1-2]。 减污降碳的前提为获得大量“真实、有效、准确”的一手CO2排放监测数据，2020 年6 月生态环境部发布的 《生态环境监测规划纲要（2020-2035）》提出了将CO2监测纳入常规监测体系统筹设计的规划， 要求结合现有污染源监测体系，探索开展固定源CO2监测，在线监测作为我国监测体系的重要组成部分， 在固定源监测领域发挥着重要的作用。

国内外针对固定源CO2的排放监测， 已经逐步开始安装使用CO2在线监测系统 （CO2-CEMS），相关标准中针对固定源温室气体在线监测设备也主要以CO2测量单元为主， 目前国内层面部分省市已开始将《省级温室气体清单编制指南》中将基于在线监测数据实测法的核算的数据纳入碳排放核算和质控验证体系中， 而欧美国家早已将基于在线监测数据实测法的温室气体核算方法纳入企业报告温室气体排放量的依据[3]。 因此研究固定源CO2在线监测系统的设备性能和手工比对监测技术， 将是摸清重点行业温室气体排放清单底数， 建立我国固定源温室气体自动监测体系构架和按时完成双碳战略目标的重要支撑。 目前固定源温室气体CO2监测方法主要有非分散红外吸收法（NDIR）、可调谐半导体激光吸收光谱法（TDLAS）、傅立叶变换红外光谱法（FTIR）、气相色谱法（GC）等[4]，其中手工方面的已建立的国标方法有HJ 870—2017《固定污染源废气二氧化碳的测定非分散红外吸收法》和HJ 1240—2021《固定污染源废气气态污染物的测定便携式傅立叶变换红外光谱法》2 类；在线方面已颁布的T/CAEPI 47—2022 《固定污染源二氧化碳排放连续监测系统技术要求》、T/CAEPI 48—2022 《固定污染源二氧化碳排放连续监测技术规范》和T/CAS 454—2020《火力发电企业二氧化碳排放在线监测技术要求》 等几项团体标准均未指定相关的监测方法， 目前国内基于NDIR 法、TDLAS 法和FTIR 法的在线连续监测系统的技术日趋成熟。

近年来， 部分学者开始对国际层面的温室气体监测量值传递和质量控制和国内层面的环境空气中的温室气体监测技术开展研究[5-7]，但对国内以固定源CO2为主的温室气体监测技术研究的较少， 故本文以济南市碳监测试点工作为契机， 选取国内典型工业城市济南市为代表， 将其部分重点行业固定源温室气体CO2在线监测设备作为研究样本， 开展CO2-CEMS 准确度验证的手工比对监测研究工作。

1 试验部分

1.1 试验方案

基于TDLAS 法、FTIR 法和NDIR 法在线监测设备开展固定污染源CO2在线监测仪器技术研究，选取济南市某碳素企业（TDLAS 法）、某生活垃圾焚烧企业（FTIR 法）和某火力发电企业（NDIR 法）CO2在线监测系统（CO2-CEMS）为试点，分别对其净化设施总排口的CO2-CEMS 进行仪器性能测试和手工监测方法比对测试。 通过对仪器性能指标测试和手工比对监测获取的设备性能指标和监测结果数据的分析，为后续的CO2-CEMS 比对监测研究提供基础数据支撑。

1.2 主要仪器和试剂

可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术原理主要通过获取待测气体特征吸收的光谱谱线来实现，半导体激光器发射出特定波长的激光束（仅能被被测气体吸收），穿过被测气体时激光强度的衰减与被测气体的浓度成一定的函数关系， 从而进行定量分析[8]。 该方法具有不受背景气体和粉尘污染干扰、漂移小等特点。 无论是手工还是在线NDIR 法的监测设备其测量单元核心是光学传感器， 主要由红外光源、光路和红外探测器等组成，红外光源发射出1～20 μm 的红外光，通过一定长度的气室吸收后，再经过一个4.26 μm 波长的窄带滤光片， 由红外传感器监测透过4.26 μm 波长红外光的强度， 以此表示CO2气体的浓度值，NDIR 法具有稳定性高、 操作简单和造价低等特点。FTIR 法在线和手工监测设备的测量原理均为红外线光源发射不同波长的红外线辐射，红外辐射通过调制红外辐射的干涉仪，干涉仪对进入干涉仪的红外辐射执行光学傅立叶逆变换，被调制的红外光束穿过气体样本， 最后红外光束的强度由检测器检测， 将检测到的信号数字化并通过计算机进行傅立叶变换以获得样品气体的IR 光谱[9]。FT-2000PH 型手工监测设备采样装置全程高温伴热， 可通过算法有效地去除烟气中水份与待测气体之间的交叉干扰，具有高灵敏度、低检出限的特点，但设备预热时间较长。 不同CO2测量设备样品清单见表1。

1.3 CO2-CEMS 设备性能测试

此次1#，2# 和3# 监测点测试的CO2-CEMS 测量原理分别为TDLAS 法、FTIR 法和NDIR 法，参照T/CAEPI 47—2022 完成设备技术指标测试工作，测试内容涵盖示值误差、系统响应时间、24 h 零点漂移和量程漂移等设备调试指标。 其中示值误差测试通过分别接入高、中、低3 种浓度的CO2标准气体来实现， 示值误差考核指标为标准气体标值的±5%以内； 按照CO2-CEMS 设备的采样流量通入纯度为99.999%的N2标准气体， 待显示零点读数后再按照同一流量通入CO2标气并开始计时， 到CO2-CEMS示值达到使用标气浓度的90%时结束，中间间隔时间即为响应时间，响应时间考核指标应≤200 s；24 h零点漂移Zd指在仪器未进行维修、保养或调节的前提下，CO2-CEMS 运行24 h 后通入零点气体， 仪器的读数与零点气体初始测量值之间的偏差相对于满量程的百分比，24 h 零点漂移考核指标应小于F.S.的±2.5%；24 h 量程漂移Sd指在仪器未进行维修、保养或调节的前提下，CO2-CEMS 运行24 h 后通入量程校准气体， 仪器读数与量程校准气体初始测量值之间的偏差相对于满量程的百分比，24 h 量程漂移考核指标应小于F.S.的±2.5%。

1.4 手工比对

分别参照HJ 870—2017《固定污染源废气二氧化碳的测定非分散红外吸收法》 和HJ 1240—2021《固定污染源废气气态污染物的测定便携式傅立叶变换红外光谱法》 的规定现场完成同时段外排烟气中CO2浓度的手工测定工作并考核二者之间的准确度。 准确度的考核方法为手工方法和CO2-CEMS 同步测定烟气中的CO2浓度， 手工和在线2 种测量方法在近似的测量环境（烟气温度、压力和湿度）下完成9 组数据对测试，每组取10 min 均值，计算绝对误差和相对误差，CO2在线方法和手工方法测定浓度均为干烟气体积浓度值。 考核指标为当手工方法测量烟气中CO2排放浓度的平均值<7%时，绝对误差≤1%； 当手工方法测量烟气中CO2排放浓度的平均值为7%～14%，相对误差≤15%。 2 组仪器监测前后均进行气密性、 仪器零点漂移和量程漂移的校准，采样枪具备加热除湿功能（加热温度120 ℃），每次测量值为连续10 min 均值。 MH3203 型NDIR法监测设备采样流量为1 L/min；FT-2000PH 型热湿法FTIR 法设备采样流量为2 L/min， 设备开机需预热30 min。

2 结果与讨论

2.1 CO2-CEMS 设备性能测试结果

1# 监测点TDLAS 法、2# 监测点FTIR 法和3#监测点NDIR 法CO2-CEMS 在线设备分别采用21.7%, 19%，24%的CO2标准气体和纯度99.999%的N2进行24 h 零点和量程漂移测试， 其中24 h 零点漂移ΔZ=Zi-Zo，24 h 量程漂移ΔS=Si-So，测试结果见表2。由表2 可知，1#TDLAS 法在线设备零点漂移为0、量程漂移为0.32%；2#FTIR 法在线设备零点漂移为0.3%、 量程漂移为- 0.25%；3# 监测点NDIR 法在线设备零点漂移为1.2%、 量程漂移为-1.35%， 上述测试结果均满足考核指标要求的小于F.S.（25%，20%和30%）的±2.5%的要求。 1# 监测点低、 中、 高3 种浓度的标准物质示值误差分别为0.48%，0，-0.09%，响应时间为135 s；2# 监测点示值误差分别为-1%，-0.08%，0， 响应时间为200 s；3#监测点示值误差分别为-4.3%，-3.53%，-3.33%，响应时间为200 s。 整体来看，1# 和2# 监测点在线设备性能测试结果符合性更好，3# 监测点在线设备零点漂移、 量程漂移和示值误差测试结果出现较明显偏差，但未超过考核标准的上限，3 组测试结果也均满足考核指标要求的响应时间小于200 s 时示值误差小于标准气体的标值±5%的要求。 可见1#，2#和3# 监测点在线设备测试结果中的系统响应时间、示值误差、24 h 零点和量程漂移均符合T/CAEPI 47—2022 中的设备调试考核指标要求，设备性能符合进行下一步手工准确度比对的要求。

表2 1# 监测点CO2-CEMS 设备性能测试结果 %

2.2 CO2-CEMS 设备手工比对结果

1# 监测点CO2手工监测数据比对结果见表3。现场进行人工比对时， 烟气温度和烟气湿度分别在45～47 ℃，4.73%～4.95%， 烟气成分属于中低温中低湿环境。同时由于1#监测点碳素企业焙烧炉生产工艺较成熟, 生产负荷较稳定，GMA3000 型TDLAS法在线监测设备CO2监测结果稳定在3.39% ～3.43%。 由表3 可知，MH3203 型NDIR 法手工监测设备9 组CO2监测结果均为3.44%， 二者绝对误差在0.01%～0.05%， 变化不显著， 绝对误差均值为0.03%。FT-2000PH 型FTIR 法设备手工CO2监测结果在3.26%～3.38%，出现轻微波动，监测结果均值为3.33%。 整体来看2 种手工监测设备绝对误差均值分别为0.03%和0.08%， 均符合T/CAEPI 47—2022 要求的准确度绝对误差≤1%的考核要求。

表3 1# 监测点CO2 手工监测数据比对结果 %

2# 监测点CO2手工监测数据比对结果见表4。现场进行人工比对时， 烟气温度和烟气湿度分别在160～162 ℃，21.7%～24.4%之间， 烟气成分属于高温高湿环境。2#监测点生活垃圾焚烧企业焚烧炉由于原料成分及治污工艺较复杂， 生产工况及负荷存在不稳定的情况，CEMS-2000BFT 型FTIR 法在线设备9 个频次的CO2体积分数值在6.87%～7.86%大幅波动，由于每个频次的测试时间均值为10 min，监测结果具有一定的代表性， 能如实反应该时段内CO2浓度的变化情况。 由表4 可知，NDIR 法手工设备9 组CO2比对监测结果在9.68%～10.92%， 二者绝对误差在23.13% ～ 33.30%， 绝对误差均值为28.48%，9 个频次的比对结果的绝对误差均大于15%，均不符合T/CAEPI 47—2022 要求的准确度绝对误差≤15%的考核要求，最大误差超过考核限值的1.22 倍。 而FTIR 法手工监测设备9 组CO2比对监测结果均值为7.38%， 稳定在7.01%～7.57%，绝对误差在0.80%～6.02%之间， 误差均值为2.11%，均符合T/CAEPI 47—2022 要求的准确度绝对误差≤15%的考核要求。

表4 2# 监测点CO2 手工监测数据比对结果 %

3# 监测点CO2手工监测数据比对结果见表5。3# 监测点火电行业燃煤锅炉点位烟气温度和烟气湿度分别在47.9～49 ℃，7.69%～8.4%的中低温和中低湿区间， 且比对期间锅炉负荷和治污设施运转稳定，烟气成分较单一。 TK-1000G 型NDIR 法在线设备9 个频次的CO2浓度值稳定在12.4%～12.8%。由表5 可知，NDIR 法手工设备9 组CO2比对监测结果在11.21%～11.53%，二者绝对误差在8.77%～14.18%，绝对误差均值为10.81%。FTIR 法手工监测设备9 组CO2比对监测结果均值为11.28%，稳定在11.25%～11.39%， 绝对误差在9.25%～13.58%，误差均值为11.22%。 2 组手工监测设备比对结果均满足T/CAEPI 47—2022 要求的准确度绝对误差≤15%的考核要求。

表5 3# 监测点CO2 手工监测数据比对结果 %

2 种手工监测设备比对测试结果见图1。 由图1可以看出，1# 碳素企业焙烧炉点位2 组手工CO2监测设备比对测试结果的绝对误差整体符合性较好，NDIR 法手工监测设备绝对误差稳定在0.01% ～0.05%的超低误差区间，FITR 法手工监测设备绝对误差在0.01%～0.17%。 2# 生活垃圾焚烧企业焚烧炉监测点2 组测试相对误差结果均出现较大波动，NDIR 法手工监测设备相对误差最大值为第7 个频次的33.30%，最小值为第1 个频次的23.13%；FTIR法手工监测设备相对误差最大值为第7 个频次的6.02%，最小值为第3 个频次的0.8%。 3# 火力发电企业燃煤锅炉监测点2 组手工监测设备比对结果相对误差数据稳定性较强，数据波动较平缓，NDIR 法手工监测设备最大误差为第8 个频次的13.27%，最小值为第4 个频次的8.77%，FTIR 法手工监测设备最大误差同样为第8 个频次的13.58%，最小值为第4 个频次的9.25%。 对NDIR 法和FITR 法2 种手工监测方法横向比较可知，NDIR 法手工监测设备3个监测点比对结果准确度考核指标从低到高分别为：1#>3#>2#， 其中1#,3# 监测点比对结果准确度指标均符合考核要求，2# 监测点误差较大， 不符合考核要求；FITR 法手工监测设备3 个监测点比对结果准确度考核指标从低到高分别为：1#>2#>3#，且3 个监测点考核结果均符合考核要求。

图1 1#，2#，3# 监测点手工设备比对测试结果

这表明在碳素企业焙烧炉、 火电企业燃煤锅炉等原料、生产工艺和治污设备稳定性强，烟气中气体成分单一的中低温和中低湿测量环境中（烟温小于49 ℃、湿度小于8.5%），在CO2中低体积分数测量区间（0～13%）内，NDIR 法和FTIR 法手工监测设备均有良好的适用性， 比对结果准确度误差较小， 其中NDIR 法设备稳定性更强， 数据变化幅度较小，而FTIR 法精确度更高，更适合完成超低CO2浓度区间的手工监测工作。 在生活垃圾焚烧企业这类烟气成分复杂的高温高湿 （烟温大于160 ℃、 湿度大于21%） 测量环境中，NIDR 法手工监测设备不能发挥其数据稳定性强的优点， 而FTIR 法手工设备因其灵敏度强、分辨率高的特点，不受红外聚集产生的热效应影响，测量结果的代表性更强，在该领域更具优势。

2.3 偏离原因

（1）3#监测点TK-1000G 型NDIR 法在线设备性能测试结果中零点漂移、 量程漂移和示值误差测试结果较1#和2#监测点设备偏离较多的原因可能和该站点设备维护频次不足有关， 由于该设备未严格按照规范进行常规7 d 一个频次的设备零点和量程校准，造成在线监测结果出现一定程度的偏离，表4中2 种手工监测结果准确度相对误差数值较高也与该原因相关。

（2）1#碳素企业焙烧炉监测点和3#火电行业燃煤锅炉监测点生产工况稳定、生产原料单一，同时待测烟气处于中低温和中低湿测量环境，而2# 生活垃圾焚烧炉企业焚烧炉点位由于生产原料来源复杂，造成了其生产工况波动较大、 烟气成分为复杂的高温高湿的测量环境。 卿雪梅等[10]研究发现CO2监测设备受水汽等因素影响监测结果会造成一定程度的偏差， 待测气体需严格干燥方能保障监测结果的可靠性。 FT-2000PH 型FTIR 法手工设备采样装置全程伴热且分析仪自身通过相关算法已扣除少量水份对结果的影响， 而MH3203 型NDIR 法手工设备仅采样枪前部加热， 未伴热的采样管路极易产生冷凝水对监测结果造成影响。

3 结论

（1）1#监测点GMA-3000 型TDLAS 法在线设备系统响应时间、24 h 零点漂移、量程漂移和示值误差均值分别为135 s，0，0.32%，0.19%；2# 监测点CEMS-2000BFT 型FTIR 法设备系统响应时间、24 h零点漂移、 量程漂移和示值误差均值分别为200 s，0.3%，-0.25%，-0.36%；3# 监测点TK-1000G 型NDIR 法在线设备系统响应时间、24 h 零点漂移、量程漂移和示值误差均值分别为200 s，1.2%，-1.35%，-3.72%。 3# 监测点设备性能测试结果误差稍大，但整体来看上述3 个监测点的在线设备测试结果均可满足T/CAEPI 47—2022 的要求，设备性能稳定运行状态良好。

（2）当待测烟气中φ（CO2）<7%的考核区间内，碳素企业焙烧炉CO2手工比对测试结果NDIR 法和FTIR 法准确度绝对误差均值分别为0.03%，0.08%，均符合T/CAEPI 47—2022 的要求。 当待测烟气中φ（CO2）在7%～14%的考核区间内，生活垃圾焚烧企业焚烧炉CO2手工比对测试结果NDIR 法设备相对误差均值为28.48%， 不满足T/CAEPI 48—2022 的考核要求； 而FITR 法设备在该测量环境中适用性更强， 比对相对误差均值为2.11%， 满足T/CAEPI 47—2022 的考核要求； 火力发电企业燃煤锅炉CO2手工比对测试结果NDIR 法和FTIR 法准确度相对误差均值分别为10.81%，11.22%， 均符合T/CAEPI 47—2022 的要求。

（3）NDIR 法手工设备因其便捷性较高、设备稳定性强的特点，在碳素行业焙烧炉、火电行业燃煤锅炉这类原料单一、 生产负荷较稳定且烟气成分单一的中低温中低湿测量环境中完成CO2比对工作更有优势；而FTIR 法手工因其灵敏性更高，抗干扰能力强更适用于完成生活垃圾焚烧这类原料成分复杂且高温高湿烟气测量环境中的CO2比对监测工作。