“超声”+“生物”法联合处理黑臭底泥制备免烧砖

杜明翰， 李善豹， 陈宇凡， 刘 凯， 李冰冰， 胡煜梁， 杨 虹

(1.辽宁省自然资源事务服务中心国土空间生态修复部， 辽宁 沈阳 110033；2.中国矿业大学环境与测绘学院， 江苏 徐州 221116)

0 引言

2020 年中国环境状况公报显示[1]， 在全国295个地级及以上城市中， 黑臭水体认定总数为2 869个(其中完成治理水体数量2 313 个，治理中水体数量556 个)。 同时，大量生活污水、农业退水、工业废水及雨水不断被排放到城市河道中， 水体返黑返臭问题突出。 底泥是黑臭水体不可忽视的内源污染源，威胁人类健康和生态系统的稳定性[2]，其处理方式主要分为原位法和异位法两大类[3]，其中，异位处理法见效快，尤其适用于底泥污染物浓度高出本底值2 ～3 倍以上场合[4]。绿色建材作为底泥的新兴资源化利用途径之一，受到广泛关注。 河道底泥含有较多的矿物成分，主要由SiO2，Al2O3，CaO 等组成，其含有的成分与建材所需黏土材料很相似， 大量工程案例证明河道底泥可作为黏土使用， 故可用作免烧砖原料，替代黏土制砖，高温下底泥中有机污染物被完全分解，其中重金属也被固定，且不会降低建材质量，契合国家节能减排的“双碳”政策。

脱水是各类污泥减量化和资源化必经的预处理环节。目前，多采用化学混凝强化压滤的手段进行脱水，但其存在成本高、能耗大、易造成二次污染等问题，且无法高效去除污泥中有机质，影响后续处理和利用效果。 近年来， 物化和生化手段渐用于污泥处理。超声作用可促进污泥絮体结构的破解，利于污泥中束缚水分释放，从而改善污泥脱水性能。向污泥中添加生物酶和微生物菌等制剂，通过有机物降解，可显著降低污泥中有机质含量， 同时生物絮凝效应有助于提高污泥脱水效果。谭万春等[5]通过采用40 kHz不同功率的超声波调理疏浚底泥30 s 后发现，功率为80 W 超声实验组的底泥比阻值下降了35.6%，含水率下降约20%，效果最佳，且单一超声的处理效果不及“超声”+ “絮凝剂”联合使用情况。 许峥等[6]通过对比硝化细菌、反硝化细菌、光合细菌和芽孢杆菌等处理黑臭水体底泥的结果发现， 在常温为20±5 ℃，处理时间为30 d 的条件下，投加量为35 mg/L反硝化细菌的实验组表现最好且价格较低， 其对底泥含水率和有机质的去除率分别为27.52%和20.93%。 由此可见，超声处理底泥的时间较短、条件温和， 但单独使用往往效果不佳， 常与其他工艺联用。 生物法成本低，但见效时间较长，且对于难降解污染物的处理效果不理想。 关于黑臭底泥脱水处理技术，目前尚未见“超声”+“生物”法结合的报道，两者联合脱水效用及参数也不明确。

因此，依托徐州市某黑臭水体治理工程，开展“超声”+ “生物”法联用异位处理黑臭底泥的实验研究，通过底泥含水率、比阻和有机质含量等参数评价脱水效果，并与化学混凝法的处理效果进行对比。 利用处理后底泥为主要原料制备免烧砖，以期为城市黑臭水体底泥处理及资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要仪器

疏浚底泥取自江苏省徐州市某黑臭水体治理河段，拣除其中混有的树枝、石头和生活垃圾等大块杂物后，根据CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》和GB/T 24600—2009《城镇污水处理厂污泥处置土地改良用泥质》标准，测出底泥含水率为60.18%，有机质质量分数为10.06%，比阻为3.16×1013m/kg。

试验用生物制剂均为工业化产品，其活性、性状和购置厂家见表1。 制砖用辅料均为普通建材原料，包括水泥（P.O42.5）、生石灰、磷石膏和水玻璃（模数M=3.30） 等， 成品砖的性能测试依据GB 26541—2011《蒸压粉煤灰多孔砖》要求。试验主要仪器：电子分析天平（FB224）、超声波清洗机（JP-020S）、生化培养箱（SPX-250）、马弗炉（DTM-4A-7.2）、水泥快速养护箱（A）、鼓风干燥箱（DHZ-9240B）等。

表1 主要生物制剂

1.2 试验方法

1.2.1 超声破解黑臭底泥试验

分别向11 个500 mL 烧杯中倒入300 mL 底泥，在环境温度为25 ℃，超声频率为40 kHz，功率为120 W 的条件下，分别经0（对照组），10，20，30，40，50，60，120，180，240 和300 s 超声处理后， 静置2 h去除上覆水，取样检测底泥含水率、有机质含量、比阻等指标，对比处理效果，确定该底泥样品的适宜超声条件。

1.2.2 生物处理黑臭底泥试验

基于生物制剂成本、处理效果、稳定性等因素，且试验所采用各微生物制剂的活性不一致， 选择使用每升活性（U/L）作为投加量单位，在环境温度为25 ℃，搅拌频率为50 次/d（以清洁玻璃棒匀速慢搅）的条件下， 分别向5 个500 mL 烧杯中倒入300 mL超声破解后的底泥，再分别加入0 U/L（对照组）、1×107U/L 的硝化菌（J1）、枯草芽孢杆菌（J2）、中性蛋白酶（M1）和纤维素酶（M2），用透气纱布扎口，以7 d为周期， 每天搅拌并取样检测其有机质含量、 含水率、比阻等指标，对比各生物菌剂对不同底泥指标的处理特点。 随后开展序批式实验，J1,J2,M1 和M2 的投加量依次为2×107，3×107，4×107U/L，实验方法和检测指标同上，得到不同菌剂的适宜投加量。

需求情况：氮肥方面，农业需求总体清淡，各地基本无用肥需求；工业需求一般，下游按需采购，胶板厂受环境污染治理等工作影响，复合肥企业淡季检修，开工率均呈现下降趋势，对尿素采购需求减少。磷肥方面，国内西北地区冬储市场已启动，甘肃地区厂家已将订单签订至次年2月份；长江和云南地区企业仍以出口市场为主，集港发运较快，新订单零星。钾肥方面，复合肥企业开工率下降，对钾肥采购需求减少。复合肥方面，华北地区秋季备肥市场扫尾，华东地区秋季备肥可持续到10月底，南方果蔬用肥需求展开，基层刚性农需释放。

根据单一生物制剂的处理实验结果， 利用正交试验，设计J1，J2，M1 和M2 的复配方式和生物处理条件。对比不同试验条件下的底泥脱水效果，选择合适的生物处理条件。 生物处理正交试验水平设置见表2。

表2 生物处理正交试验水平设置

1.2.3 混凝处理黑臭底泥试验

在300 mL 底泥中分别加入质量分数为3% ～8%的PAC 或1‰～6‰的PAM，以300 r/min 快速搅拌1 min，再以60 r/min 慢速搅拌5 min，确保混凝剂充分混合和污泥絮体的稳定形成。 混凝后样品静置2 h，再去除上覆水，取样检测底泥含水率，确定PAC和PAM 的适宜投加量。以免烧砖原料泥质的含水率和有机质含量为评价指标， 对比PAC，PAM 化学处理和“超声”+“生物”联合法处理的底泥效果。

1.2.4 免烧砖制备试验

处理后以m（底泥）∶m（胶凝材料）∶m（固结剂）=5 ∶5 ∶2 混合搅拌，其中胶凝材料包括水泥、生石灰和磷石膏（m（水泥）∶m（生石灰）∶m（磷石膏）=2∶1∶1），固结剂为水玻璃溶液（m（水）∶m（水玻璃）=2 ∶1）。混合物经20 MPa 压制成型、高温恒湿养护3 h、常温养护21 d 后，形成淤泥免烧砖成品。 通过检测试块的尺寸偏差和外观质量、抗压强度、抗折强度、吸水性、抗盐冻性等指标，并使用SEM 表征其微观特性，评价成品砖的性能。

2 结果与讨论

2.1 超声处理底泥

研究表明，20～50 kHz，80～200 W 的超声处理对底泥的脱水效果较好[5-7]，结合预实验结果，选择常用的40 kHz，120 W 作为试验超声的作用参数。不同时长超声作用后，底泥的有机质含量、含水率和比阻值变化见图1。

图1 不同超声时长对底泥比阻、含水率和有机质含量的影响

由图1 可以看出， 短时超声作用对去除底泥中有机质基本无影响，其变化仅为0.2%～0.4%，在平行测定允许差值以内。底泥含水率和比阻变化一致，均呈先降后升趋势。含水率由初始的60.18%迅速降至40 s 时的47.44%，再缓慢降至180 s 时的44.83%，其后略有上升。 比阻在40 s 内快速降低了66.77%，随后逐渐上升。超声早期，污泥团聚体破裂逸散出大量自由水，含水率和比阻快速下降，底泥的沉降和脱水性能快速提升。随着超声的延长，底泥所含自由水的比例不断下降，同时产生细小而分散的底泥絮体，比表面积大，易于吸附更多水分，不易沉降，致使含水率和比阻下降减缓甚至反向提升[8-9]。 由此可见，超声破解污泥的作用时长存在阈值，若超出阈值范围，不仅能耗大，且底泥的沉降和脱水效果恶化，不利于后续处理。 基于试验结果，确定超声处理时长为40 s，破解后底泥有机质质量分数、含水率和比阻分别为9.52%，47.44%和1.05×1013m/kg。

2.2 生物处理底泥

向超声破解40 s 的底泥样品中分别投加等量的J1，J2，M1 和M2 后， 底泥样品中有机质含量、含水率和比阻的动态变化见图2。

图2 不同生物制剂处理后底泥有机质含量、含水率和比阻的变化

由图2 可以看出，与对照组相比，投加单一生物制剂试验组的3 项指标值均呈较明显下降趋势，说明生物法可显著提升底泥的脱水效果。 投加M2 的试验组，有机质质量分数降幅最大（54.41%），7 d 后降至4.34%。M2 属多组分酶系，相较于单组分酶（如M1），对不溶于水的污泥中有机质具有更强的特异性吸附作用， 藉由多组分酶的互促作用快速分解有机质[10]。 投加M1 的试验组，含水率降幅最大（27.80%），7 d后降至34.25%； 投加J2 的底泥组其次，7 d 后降至36.12%。M1 促进含水率降低的原因主要在于:①它易破坏底泥的絮体结构， 促进胞外聚合物中蛋白质溶出，进而减小自由水的释放阻力；②它可将底泥中蛋白质水解合成为类蛋白质聚合物， 改善底泥的脱水性能[11]。 J2 可高效增加底泥中降解微生物的丰富性，加快底泥絮体分解，促进底泥中自由水的快速释放[12]。酶处理的2 组底泥在前3 d 的含水率下降速率远大于菌处理组（中后期含水率减少更快）。 生物酶虽具有较高的初始处理效率， 但它没有分化繁殖能力，随着剂量的不断消耗，处理能力逐渐降低。 相对而言，细菌进入指数期和稳定期后，处理能力将大幅提升[13]。 投加M2 和J1 的2 组底泥中比阻降幅分别高达96.7%和98.4%，分别降至3.47×1011和1.63×1011m/kg。 M2 可特异性识别纤维素等难降解有机物，破坏底泥中高分子聚合物结构，促进可生化基质的形成，同时释放部分底泥结合水，降低底泥比阻并提高其沉降和脱水性能[14-15]。 J1 可显著改变污泥的胞外聚合物形态，扩大底泥絮体中的自由水通道[16]，因而对底泥比阻的处理效果较为理想。

2.2.2 不同生物制剂的投加量影响

不同投加量生物制剂对底泥含水率、 有机质含量和比阻的处理效果见图3。

图3 不同投加量生物制剂对底泥含水率、有机质含量和比阻的处理效果

由图3（a）可以看出，J2 对底泥含水率的处理效果随投加量增大而逐渐增强。在投加量为4×107U/L时，7 d 后该组含水率降至34.23%。 然而，当M1 投加量超过2×107U/L 时，含水率降低趋同。污泥的胞外聚合物 （EPS） 富含蛋白和多糖，M1 可促进亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等氨基酸的肽键断裂，而氨基酸是蛋白质的基本组成单位， 适量M1 有助于破坏EPS 所含的蛋白结构。 由图3（b）和（c）可以看出，当J1 和M2 的投加量均为2×107U/L 时，7 d 后的底泥处理效果较好， 说明其性价比较高。 由此确定，J1，J2，M1 和M2 的适宜投加量分别为2×107，4×107，2×107和2×107U/L。

2.2.3 正交试验优化

单一生物制剂处理后的黑臭底泥， 无法满足免烧砖的原料要求， 而通过制剂复配往往可获得更好的处理效果[17-18]，结合各制剂的适宜投加量，7 d 后进行正交试验优化后的底泥处理效果及底泥中有机质、含水率和比阻的变化分析和显著性结果分别见表3和表4。

表4 底泥有机质含量、含水率和比阻变化分析和显著性结果

由表3 和表4 可以看出，12 组试验里“A3B4C2”组合效果最好， 复配方式对底泥处理的影响最为显著，“M1+J1”可高效改善底泥脱水效果。 J1，M1 的投加量均为2×107U/L，由J1，M1 的有效活性分别为1×1010和1×109U/g 可得，J1 和M1 的质量比为1∶10，投加总量为0.022 g/L。 环境温度和搅拌次数均对底泥含水率和比阻具有一定的显著性影响。 25 ℃对应的底泥含水率降幅最大， 适宜的培养温度有利于增强微生物活性，加快底泥降解与减水速率。搅拌次数为100 次/d 时，底泥的比阻降幅最大。

在正交试验优化的生物处理条件下， 底泥含水率、有机质质量分数和比阻分别降至24.86%、3.43%和1.43×1011m/kg，再经简单快速抽滤后，含水率进一步降至18.67%，处理后底泥满足《非烧结淤泥砖》和GB/T 25031—2010《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中的原料要求（w（有机质）≤4%，含水率≤20%）。 “超声”+“生物”法联合处理前、后的底泥表观对比见图4。

图4 联合处理前、后底泥外观

2.3 化学混凝法与联合处理法对比

化学混凝是污泥减量化的常用调理方法。 不同投加量的PAC，PAM 对底泥含水率的影响见图5。

图5 PAC 和PAM 对底泥含水率的影响

由图5 可以看出，PAC 和PAM 的适宜投加量分别为6%和4‰，继续增大投加量，处理效果无明显改善， 且二者配合使用对底泥的脱水性能提高程度有限[19]。

在适宜的PAC，PAM 投加量和“超声”+ “生物”法条件下处理底泥，抽滤时间、含水率和有机质含量变化见图6。

图6 PAC，PAM 和“超声”+“生物”法处理的底泥含水率、抽滤时间和有机质含量变化

由图6 可以看出， 经絮凝剂PAM 和PAC 处理并抽滤后的底泥泥饼含水率均大于20%，有机质质量分数均远大于4%，无法满足《非烧结淤泥砖》和GB/T 25031—2010 《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中对制砖泥质的要求。 同时，PAC，PAM 调理后的底泥抽滤时间分别是“超声”+“生物”联合处理底泥的2.57 和2 倍，耗能更多。 以市售PAC（3 000元/t），PAM（150 00 元/t），J1（50 元/kg）和M1（32 元/kg） 价格估算，3 种方式的处理底泥成本分别为0.18，0.06 和0.001 元/L。显然，“超声”+“生物”联合方式对疏浚底泥的处理效果和药剂成本明显优于传统的化学混凝法。

2.4 免烧砖性能表征

以“超声”+ “生物”联合处理后的疏竣底泥，辅以胶凝和固结材料制备免烧砖试块， 根据GB 26541—2011《蒸压粉煤灰多孔砖》，核验该免烧砖的尺寸偏差和外观质量均符合规定。 免烧砖体内部结构致密，截面多为聚团物质，水泥、生石灰等物料的水化作用较充分。同时，成品砖的抗压强度和抗折强度分别为16.4， 3.5 MPa，吸水率为12.15%，具有良好的抗盐冻性， 符合GB 26541—2011 中MU15 要求，且该砖质量密度为1 200 kg/m3，轻质易运输，可用作步道铺设砖、保温隔音材料等。

3 结论

以徐州市某河道淤泥处理工程为依托， 在工程实验、数据分析及综合评估的基础上，设计并验证了“超声”+“生物”联合处理黑臭底泥和制备免烧砖的方法。

（1）以40 kHz，120 W 的超声波破解底泥，作用40 s 后，底泥的含水率由60.18%降至47.44%，比阻由3.16×1013m/kg 降至1.05×1013m/kg， 减轻后续生物处理负荷。

（2）通过正交试验优化生物处理条件，在正交试验优化的生物处理条件下，底泥含水率、有机质质量分数和比阻分别降至24.86%，3.43%和1.40 × 1011m/kg，经7 min 简单抽滤后，达到《非烧结淤泥砖》和GB/T 25031—2010 《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中泥质要求。 确定了复合微生物制剂最佳复配方式为“J1 ＋M1”。 其中，M1 和J1 的质量比为10 ∶1，投加总量为0.022 g/L。

（3）以处理后底泥为主要原料，配以胶凝和固结剂， 制得的免烧砖符合GB 26541—2011 标准中MU15 要求，轻质易运输,可用于步道铺设砖、保温隔音材料等。

（4）“超声”＋“生物”联合处理法操作简便，可高效降低黑臭底泥有机质含量、含水率和比阻，显著提高底泥脱水性能， 处理效果和成本均明显优于传统混凝剂PAC 和PAM，具有广泛的应用潜力。