C5/DCPD/C9 共聚石油树脂的热聚合成反应研究

辛宜镡，周艳青，石星丽，马庭洲，席满意，唐蓉萍，李 薇，杨兴锴，伍家卫

（1.兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060；2.兰州拓能石化科技有限公司，甘肃 兰州 730060）

石油树脂是以石油馏分裂解生产乙烯过程副产的C9﹑C5馏分为原料生产的一种热塑性树脂，具有酸值低﹑混溶好﹑熔点低﹑粘合性好﹑耐水和耐化学品等特点，目前已广泛应用于道路标线漆﹑油墨﹑橡胶加工﹑胶粘剂等领域。石油树脂的聚合工艺分为冷聚法和热聚法。冷聚法以三氯化铝为催化剂，工艺较成熟，缺点是会产生含有大量铝离子与氯离子的工业废水，废水量大，处理难度大，成本高，会对环境造成较大污染。热聚法不使用催化剂，生产过程不产生废水和废渣，符合清洁生产﹑节能减排﹑循环经济﹑源头治理的方针，具有较好的环境效益[1-4]。

专利CN107163186A[5]中，将C9混合组分和碳五混合组分混合后，添加环戊二烯作为引发剂，在温度250~280℃﹑压力2.2~3.0MPa﹑以C9﹑C5中其它饱和组分作为溶剂油的条件下，其中的活性组分间戊二烯﹑异戊二烯﹑苯乙烯类衍生物﹑茹类衍生物和环戊二烯发生热聚合反应，获得了多种分子量的石油树脂。专利CN1356346A[6]以石油裂解制乙烯副产的C9碳分﹑C5馏分﹑DCPD 馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在170~280℃﹑0.3~3.5MPa 的条件下进行热聚合反应，不加或少加引发剂，蒸馏除去低馏分后得到石油树脂。高栋华等人[7]将C5﹑C9按一定的质量比混合后，在200~250℃﹑0.5~0.8MPa 的条件下反应得到C5/C9共聚石油树脂。以上采用热聚法生产的石油树脂，色泽很深，有的产品甚至在12#以上。

针对热聚合成工艺产品颜色深的问题，本文 以C5馏 分﹑DCPD 和C9馏分 为 原 料，在压力0.45~0.5MPa﹑温度245℃的条件下反应，得到浅色的C5/DCPD/C9共聚石油树脂，合成路线如图1 所示。

图1 合成路线

1 原料及仪器

1.1 原料

碳五馏分，DCPD，碳九馏分。其中碳五馏分中的活性组分（间戊二烯＋异戊二烯＋DCPD＋环戊二烯）总含量不低于55%；DCPD 纯度不低于86%；碳九馏分中的活性组分（DCPD＋甲基DCPD＋苯乙烯＋二甲基DCPD＋苯丙烯＋甲基苯乙烯＋甲基苯丙烯＋茚）含量不低于57%。

1.2 仪器

多功能高效填料精馏设备，1L 不锈钢Pg10MPa反应釜，500mL 四口蒸馏烧瓶，500mL 电热套，2X-4真空泵，FTIR-1500 傅里叶变换红外光谱仪，JH-2806F 软化点测定仪（环球法），QSG 铁钴比色计。

2 实验过程

2.1 C9 馏分的精制

碳九馏分的精制参照文献[8]的方法。分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上组分，得到沸程为130~230℃﹑富含DCPD﹑苯乙烯衍生物及茚的碳九混合组分，其中DCPD 的质量百分含量为30.96%。

2.2 DCPD 的精制

DCPD 的精制参照文献[9]的方法。将裂解碳五馏分中的环戊二烯进行热聚合成反应得到DCPD，再通过精馏塔进行精馏分离，将未反应的碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度的DCPD，质量百分含量为86.38%。

2.3 C5/DCPD/C9 共聚石油树脂的合成

2.3.1 C5低聚物的合成

在10L 高压反应釜中，加入7.5L 的C5馏分，加热升温至240℃，保持反应压力5.5MPa，反应6h 后，降温至室温，缓缓开启减压阀门，将反应物转入试剂瓶备用。

2.3.2 共聚石油树脂的合成

在1L 高压反应釜中，加入C5低聚物350mL﹑DCPD 350mL 及C9馏分200mL，加热升温至245℃，保持反应压力0.45~0.5MPa，反应5~9h 后，降温至60℃以下，缓缓开启减压阀门，将反应物转入蒸馏烧瓶。将反应物减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得C5/DCPD/C9共聚石油树脂。实验及产品分析数据见表1。

表1 实验及产品分析数据

3 结果与讨论

从表1 的数据可以看出，以相同的原料配比，在245℃下反应，所得的C5/DCPD/C9树脂颜色均很浅，色号在3.0#~3.5#，相比文献[10]得到的C5/DCPD/C9共聚石油树脂，产品色度有明显降低。随着反应时间延长，C5/DCPD/C9共聚石油树脂的软化点和收率，均呈增加的趋势。

从表1 的数据可知，反应时间分别为6h 和7h的2 个实验，所得石油树脂的产量有明显降低，可能与该反应过程中出现了较多的白色副产物有关。副反应增多是反应过程中的升温速度偏快导致的。另外，反应时间分别为8h 和9h 的2 个实验，所得石油树脂的收率高且产量相当，说明在245℃下反应8h，反应已基本结束。反应9h 的C5/DCPD/C9共聚石油树脂，产品色度为4#，颜色有所加深，由此确定在245℃反应8h，是最佳的反应条件。

对C5/DCPD/C9共聚石油树脂产品的酸值﹑灰分﹑稳定性﹑熔融粘度等指标进行了检测，测得酸值 为0.12mgKOH・g-1（GB/T 2895−2008），灰分为0.002%（GB/T 2295−2008），加热变色为1#，热稳定性好。将本实验所得的C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度﹑软化点﹑酸值﹑灰分等主要性能指标与国家标准（GB/T 24138−2009）进行对比，产品的各项指标均达到优级品的质量标准。

4 结论

本文采用两段热聚合成法，在原料配比C5∶DCPD∶ C9＝350mL∶350mL∶200mL，压 力 为0.45~0.5MPa，温度为245℃的条件下，考察了反应时间对C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度﹑软化点﹑收率的影响。实验结果表明，反应时间为8h 时，得到的C5/C9共聚石油树脂的收率最高，色号低，软化点相对较高。