碳酸氧铋复合氮化碳同型异质结光催化降解四环素

陈晓雪，杨宇鹏，龚福忠,2，卢秋影，王 超，黄世勇

（1. 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2. 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；3.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001）

四环素(TC)是一种广谱抗生素，由于废水处理不当，大量的四环素被发现分散在土壤﹑地下水或地表水中，严重威胁生态系统和人类健康[1]。现在，活性炭吸附﹑臭氧氧化﹑离子交换﹑生物降解和光催化降解等技术已经被用来去除和降解抗生素，其中，光催化是一种简单易行﹑效果好﹑环境友好﹑可持续的绿色技术，近年来受到了科研人员的广泛关注[2]。光催化剂有紫外光催化剂和可见光催化剂。作为光催化剂的主要是半导体材料，最早的紫外光催化剂和可见光催化剂是二氧化钛和磷酸银[3-4]。可见光催化剂具有光利用率高的优点，开发可见光催化剂是近年来光催化技术研究的重点。

已开发的可见光催化剂以过渡金属基材料为主，其中铋基催化剂是具有优异光催化性能的可见光催化剂之一[5]。Bi2O2CO3是近年来研究较多的光催化剂，具有交替的Bi2O2

2＋和CO32-正交共生层，可以形成局部电场，能更有效地分离光生电子-空穴对，在降解有机污染物方面显示出更好的性能[6]。但Bi2O2CO3的宽带隙（约3.3eV）导致其在可见光照射下很难充分发挥优势。因此，很多研究者通过构建异质结结构等方式，进一步改善其性能[7-8]。石墨氮化碳(g-C3N4)是具有良好光催化性能的非金属光催化剂，具有匹配的带隙能量﹑好的热稳定性和化学稳定性﹑良好的电学和光学性能﹑合适的电子带结构和元素丰富度，且合成方法简单，成本低，因此受到极大的关注[9]。g-C3N4可以通过许多富含氮的化合物（如三聚氰胺﹑双氰胺﹑硫脲﹑尿素等）的热聚合来合成。g-C3N4的光催化活性与其比表面积和结构有很大关系，小的比表面积会导致其光吸收效率降低，单一结构会加快光生载流子（又称光生电子-空穴对，h＋-e-）的复合，抑制其光催化性能。有研究表明，采用复合前驱体制备g-C3N4，使之形成同型异质结，可以提高其比表面积，降低光生载流子的复合速率，提高光催化效率[10-11]。

本文先采用高温固相法，用尿素和三聚氰胺制备得到了g-C3N4的同型异质结UMCN，再通过自组装法，将Bi2O2CO3与UMCN 复合，构建了BOC/UMCN 复合异质结光催化剂，并用于降解四环素，取得了良好效果。考察了催化剂投加量﹑四环素初始浓度﹑pH 和无机阴离子等因素对光催化降解性能的影响，进行了循环使用实验，以探究光催化剂的稳定性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：尿素，三聚氰胺，五水合硝酸铋，十六烷基三甲基溴化铵，碳酸钠，硝酸，四环素，无水乙醇（均为分析纯）。

仪器：X 射线衍射仪（BRUKER-D8），扫描电子显微镜（TESCAN MIRA LMS），紫外可见分光光度计（UV-2600）。

1.2 样品的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

按照3∶1 的质量比称取尿素和三聚氰胺，研磨混合均匀后放置于坩埚中，在马弗炉中以5℃・min-1的升温速率升温至550℃并保温4h。冷却至室温后收集所得的煅烧产物，将其在研钵中充分研磨为粉状，得到g-C3N4同型异质结，标记为UMCN。分别以尿素或三聚氰胺为原料，采用同样的方法制备得到g-C3N4，分别标记为UCN 和MCN。

1.2.2 BOC/UMCN 的制备

称取3mmol 的Bi(NO3)3・5H2O 溶解于6mL 硝酸(1mol・L-1)中，得到溶液A。称取0.5mmol 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和15.0mmol 的Na2CO3溶解于18mL 去离子水中，再加入一定量的UMCN，搅拌分散2h，得到分散悬浮液B。将溶液A 缓缓滴入分散悬浮液B 中，搅拌1h，抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3 次，在80℃烘箱中干燥后，即得到Bi2O2CO3/UMCN 样品。根据UMCN 的质量占比10%﹑20%﹑30%﹑50%，将所得样品分别标记为BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50。将30%质量的UMCN 替换为30%质量的MCN，制备BOC/MCN。纯Bi2O2CO3的制备过程同上，但不添加UMCN，标记为BOC。

1.3 光催化性能测试

实验过程中提供可见光的光源为300W 的氙灯，并配备UV 截止滤光片(UVCUT 400，λ≥ 400nm)。光源垂直放置于反应烧杯的平面上，距离保持在20cm。先称取一定质量的样品加入100mL 一定浓度的四环素溶液中，避光条件下搅拌30min，使样品和四环素之间达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，在可见光下进行60min 的光催化反应。每隔10min，用0.45μm 针式过滤器吸取3mL 悬浮液，将得到的清液稀释后，使用紫外可见分光光度计，在357nm 处测量溶液的吸光度，测定溶液中四环素的浓度，以C/C0表示四环素的降解率。其中C 为光照t 时刻时的四环素浓度，C0为四环素浓度的初始浓度，mg・L–1。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

通过X 射线衍射仪可以分析研究所制备样品的晶体结构。图1 显示了不同样品的XRD 图谱。纯MCN﹑纯UCN 和UMCN 同型异质结，均在12.8°和27.6°处存在明显的特征峰，分别对应于代表三嗪环结构单元的（100）晶面和代表芳香族结构层间堆 叠 的（002）晶 面（JCPDS No.87-1526）。BOC 的所有特征峰与标准XRD 卡片（JCPDS No.84-1752）非常一致，且没有观察到杂质。BOC/MCN 和BOC/UMCN-30 复合材料，都存在BOC 和氮化碳的特征峰，其中氮化碳的衍射峰强度较微弱，原因可能是氮化碳的非晶态以及BOC 在氮化碳上的原位生长[12]。相比BOC/MCN，BOC/UMCN-30 特征峰的强度略弱，原因是BOC 在BOC/UMCN-30 复合材料中高度分散。

图1 各个光催化剂样品的XRD 图谱

2.2 SEM 分析

不同样品的表面形貌，以及BOC/UMCN-30 复合材料的SEM 表征和EDS 分析结果如图2 所示。由三聚氰胺制备的氮化碳MCN 样品，颗粒呈层状且厚度较大的块状结构[图2(a)]，由尿素和三聚氰胺制备的氮化碳UMCN 则为卷曲的纳米片状结构[图2(b)]，并且具有大小不同的孔隙。原因是尿素既可以作为碳和氮的来源，在高温下与三聚氰胺形成同型异质结的氮化碳，同时也起到孔模板剂的作用，因为尿素在高温下可分解出二氧化碳，进而极大地增加其比表面积并产生更加丰富的反应位点[13]，有助于提高载流子的分离效率，提高光催化活性。图2(c)为BOC 的SEM 图，可以看出BOC 颗粒为不太规则的纳米颗粒，大小约20~30 nm。图2(d)和图2(e)分别为BOC/MCN 和BOC/UMCN 复合材料的SEM 照片，可以看出均为BOC 和MCN 或者BOC 和UMCN 的杂合物，各自颗粒形貌都没有改变。图3 显示了BOC/UMCN-30 的化学成分，图4 显示了BOC/UMCN-30复合材料中均匀分布了C﹑N﹑O﹑Bi 元素。

图2 各样品的SEM 照片

图3 BOC/UMCN-30 的EDS 图

图4 元素分布图

2.3 四环素的去除效果

图5 为投加催化剂0.5g・L-1，可见光照射60min，不同样品对20mg・L-1四环素溶液的降解性能。由图5 可知，在黑暗条件下，MCN 和UMCN对四环素的吸附能力很弱，吸附率分别仅为5.2%和3.1%。BOC 对四环素具有较强的吸附能力，吸附率达到40.3%。当BOC 与MCN 形成复合材料BOC/MCN 时，吸附率有所下降，为34.3%。当BOC与10% UMCN 形成复合材料BOC/UMCN-10 时，吸附率与纯BOC 基本相当，为42.0%。当UMCN 的质量比提高到20%，吸附率最大，达到52.9%，继续增加UMCN 的质量比至30%和50%，吸附率反而分别降至49.7%和40.7%。结果表明，BOC 对四环素表现出较强的吸附能力，与UMCN 的复合活化了UMCN，使之表面形成了活性反应位点，提高了UMCN 对四环素的吸附能力。但UMCN 在复合物中所占比例过高时，BOC 对四环素的吸附量降低，使得复合物对四环素的总吸附率反而降低。BOC/UMCN-20 对四环素的吸附率最高。在可见光照射下，MCN﹑UMCN﹑BOC 对四环素的去除率分别为56.4%﹑67.4%和83.0%，减去吸附除去的部分，三者的可见光催化降解率分别为51.2%﹑64.3%和42.7%。MCN 和UMCN 的光催化能力比BOC 强，原因是氮化碳的带隙宽度比BiO2CO3窄，氮化碳的带隙宽度约为2.7eV，BiO2CO3的带隙宽度为3.1~3.5eV，因此氮化碳对可见光的吸收能力强于BiO2CO3[14-15]。当BOC 与MCN 复合形成BOC/MCN 异质结复合光催化剂后，吸附率比BOC 有所降低，总去除率与BOC 基本相当。BOC 与UMCN复合后形成的所有BOC/UMCN 复合光催化剂，对四环素的总去除率都比单一组分要高，用可见光照射60min，BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50 对四环素的总去除率，分 别 为85.0%﹑89.4%﹑94.1%﹑85.3%，BOC/UMCN-30 的总去除率最高。除去吸附率的贡献后，降解率分别为43.0%﹑36.5%﹑44.4%﹑44.6%。综合以上分析可知，对四环素吸附率的大小顺序为：BOC/UMCN-20 ＞BOC/UMCN-30 ＞BOC/UMCN-10 ＞BOC/UMCN-50 ＞BOC ＞MCN ＞UMCN；光催化降解率大 小 顺 序 为：UMCN ＞MCN ＞BOC/UMCN-50 ＞BOC/UMCN-30 ＞BOC/UMCN-10 ＞BOC/UMCN-20。各个光催化剂对四环素的吸附率﹑光催化降解率和总去除率汇总于表1。就单一组分来说，g-C3N4对四环素的吸附能力很弱，BOC 对四环素具有较强的吸附能力，但g-C3N4对四环素的光催化降解能力比BOC 强。g-C3N4与BOC 形成复合物后，二者发生了协同效应，对四环素的去除率有明显提高，表明BOC/UMCN 复合物对四环素的去除，是吸附和光催化共同作用的结果。

表1 各光催化剂对四环素的去除效果

图5 各光催化剂对四环素的去除效果

2.4 催化剂投加量的影响

由以上实验结果可知，BOC/UMCN-30 对四环素的总去除率最高，因此在考察催化剂的投加量对四环素去除效果的影响时，以BOC/UMCN-30 为考察对象（以下同），结果见图6。由图6 可知，随着催化剂的投加量增加，BOC/UMCN-30 对四环素的去除率先增加后减小。催化剂投加量从0.1g・L-1增加至0.5g・L-1，其对四环素的吸附率和去除率都随之提高，吸附率从3.0%增加至49.7%，去除率从64.2%增加至94.1%。但催化剂的投加量进一步增加至0.7g・L-1时，去除率有所下降，仅为87.0%。原因是催化剂的投加量增加，可以产生更多的活性位点，进而增加催化剂的吸附能力，并产生更多的光生载流子，从而提高了四环素的去除效率。但催化剂的投加量过多时，过量的催化剂会减弱反应体系中光的穿透力，导致降解效率下降。因此，0.5g・L-1是最佳的催化剂投加量。

图6 不同的光催化剂用量时四环素的去除率

2.5 四环素初始浓度的影响

四环素溶液的初始浓度，是影响四环素光催化降解的一个重要因素。图7 是0.5g・L-1的BOC/UMCN-30 对不同初始浓度的四环素的去除效果。从图7 可知，随着四环素的初始浓度增加，四环素的吸附率和去除率均出现下降。四环素的初始浓度分别为10mg・L-1和20mg・L-1时，60min 的去除率分别达到95.9%和94.1%。但四环素的初始浓度增大至40mg・L-1和60mg・L-1时，60min 内四环素的去除率分别降低至75.8%和73.4%。原因主要是催化剂用量固定时，其能提供的活性位点是一定的，高浓度的四环素溶液会造成催化剂表面过载及光穿透率降低，阻止可见光到达催化剂表面，由此减少了体系中光载流子的产生。

图7 不同的四环素初始浓度与去除率的关系

2.6 pH 的影响

在光催化过程中，初始溶液的pH 值也是影响光催化降解的一个重要参数。用0.1mol・L–1的NaOH 和0.1mol・L–1的HNO3，将四环素溶液的 初始pH 分 别调 至3.0﹑5.0﹑7.0﹑9.0﹑11.0，考 察pH 值对四环素去除率的影响（四环素初始浓度为20mg・L–1），结果见图8。结果显示，当pH 改变时，光催化剂对四环素的吸附量有较明显的不同。当pH 值逐渐增大时，光催化剂对四环素的去除率先增大后减小，pH＝3 时，四环素的吸附率最低，去除率也最低，仅为61.3%。当pH＝5 或7 时，吸附率增加，去除率也分别增加至87.5%和91.9%，pH＝7 时去除率达到最大值。当pH＝9 时，吸附率进一步增加，达到最大值，但四环素的去除率仅为86.4%。pH＝11时，吸附率和去除率又出现明显减小，四环素的去除率为83.1%。以上结果表明，酸性条件不利于BOC/UMCN-30 对四环素的去除，原因是在酸性条件中，氢离子与四环素会在BOC/UMCN-30 的表面发生竞争吸附，导致BOC/UMCN-30 对四环素的吸附量减少。同时，在酸性条件下，大量的H＋容易与反应生成的超氧自由基结合，消耗超氧自由基，进而降低对四环素的光催化效率[16]。在碱性条件下，BOC/UMCN-30 对四环素的降解效率相对于中性环境有所降低，原因是在强碱性条件下，大量的OH-易与生成的空穴（h＋）和羟基自由基(・OH)结合，使得二者的数量减少，光催化效率降低[17]。

图8 pH 与四环素去除率的关系

2.7 无机阴离子的影响

在实际应用中，HCO3-﹑Cl-﹑SO42-﹑NO3-等常见的无机阴离子会对光催化降解产生明显的干扰。本文考察了NaHCO3﹑NaCl﹑Na2SO4和NaNO3等几种电解质对BOC/UMCN-30 去除四环素的影响，4 种电解质的浓度均为5×10-3mol・L-1，结果见图9。从图9 可以看出，4 种电解质都会使四环素的去除率出现一定程度的降低，四环素的去除率分别由无电解质时的94.1%，降低为80.3%﹑81.7%﹑83.5%﹑87.9%，其中HCO3-对四环素的影响最大，但各去除率均保持在80.0%以上，表明BOC/UMCN-30 具有较好的抗盐能力。

图9 无机阴离子对四环素去除率的影响

2.8 稳定性实验

光催化剂使用后的活性稳定性，是其能否具有实际应用前景的重要指标。因此，我们对BOC/UMCN-30 光催化降解四环素进行了5 次循环使用实验。将使用后的光催化剂进行过滤收集，分别用去离子水和乙醇各洗涤3 次，再在80℃烘箱中烘干后进行实验，结果见图10。图10 结果表明，在可见光照射下，4 次循环使用后，四环素的去除率由第1 次使用时的94.1%，分别下降为88.6%﹑81.3%﹑79.2%﹑78.3%，表明BOC/UMCN-30 复合材料具有良好的稳定性。

图10 光催化剂的循环使用次数对四环素去除率的影响

3 结论

本文以尿素和三聚氰胺为原料，采用高温固相法制备了纳米片状氮化碳同型异质结UMCN，再通过液相自组装法，制备了BOC/UMCN 复合材料。同时以三聚氰胺为原料，制备了氮化碳MCN。采用X射线衍射和扫描电镜对制备的样品进行分析，考察了单组分MCN﹑UMCN﹑BOC﹑不同UMCN 质量分数的BOC/UMCN，以及光催化剂的用量﹑pH﹑无机盐等因素对四环素去除效果的影响。实验结果表明，MCN 和UMCN 对四环素的吸附性能较差，但光催化性能优于BOC。BOC 对四环素具有良好的吸附性能，但光催化降解性能不如MCN 和UMCN。复合光催化剂对四环素的去除，是吸附和光催化协同作用的结果。BOC/UMCN-30 复合光催化剂对四环素具有最佳的去除性能，当BOC/UMCN-30 的使用量为0.5g・L-1，用可见光照射60min，浓度为20mg・L-1的四环素的去除率可达到94.1%，重复使用4 次后，其对四环素仍保持较高的去除率，表明BOC/UMCN-30 具有良好的结构稳定性。