天然纤维材料吸油剂的研究进展

王顺梅，陈一帆，马瑞欣，支辉辉，李 龙，严震幸

（1. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2. 西安市高碳资源低碳化利用重点实验室，陕西 西安 710065；3. 陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

在石油的开发和使用尤其是运输过程中，稍有不慎就会造成石油的泄漏。含油污水中含有大量难降解的有机化合物，成分复杂，生物毒性强，生物降解性差，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。含油废水的分离难度主要取决于油滴的大小和系统的稳定性。含油污水最常见的形式是浮油，它呈现出较大的颗粒尺寸，会在水中自由漂浮，因此很难将它们与水进行分离。

目前，已报道的处理含油废水的方法很多，包括离心﹑浮选﹑吸附和重力分离等物理方法，中和﹑絮凝分离等化学方法，电解﹑电磁辐射等电化学方法，以及活性污泥法和微生物代谢法等生物方法。物理处理方法中的吸附法是比较好的一种处理方法，因为它不会将有害物质带入水体，符合环保理念。

人们已对无机矿物材料[2]﹑合成材料[3]﹑天然材料[4]等吸附材料进行了广泛研究。在用于去除溢油的各种商业石油吸附剂中，由聚丙烯﹑聚乙烯﹑聚氨酯和几种交联聚合物材料组成的合成吸附剂因具有良好的亲油和疏水特性，成为最常用的吸附剂。但这些吸附剂的主要缺点是不可生物降解，有时吸附能力低，而且价格较昂贵。此外，研究者还研究了多种天然低成本吸油材料用于溢油回收，包括活性炭﹑羊毛纤维﹑沸石﹑稻草﹑粉煤灰等。但在面对频繁发生的溢油事故时，这些传统的吸油材料普遍存在环境兼容性差﹑吸油能力低﹑可回收性差等缺点。天然吸附剂因成本低﹑生态友好﹑吸水率低﹑浮力大﹑可重复利用性好﹑吸附能力强等优点，成为溢油修复中最具吸引力的选择之一。在众多的生物质材料中，纤维素是自然界中含量最丰富的多糖。纤维素的网状多孔结构有利于吸附，无毒，价格低廉，具有良好的生物降解性﹑化学稳定性﹑生物相容性及润湿性，是许多材料的理想替代品，因此成为制备油水分离材料的理想选择，受到了普遍关注。

1 天然生物质材料

天然生物质材料主要是来自农业的废弃物或副产品，大致包括水稻秸秆[5]﹑木棉﹑甘蔗渣﹑芦苇秸秆[6]﹑玉米秆[7]﹑竹纤维﹑木屑[8]等。这类吸油材料主要依靠自身的空隙，通过毛细管﹑氢键和范德华力等作用来达到吸附油污的目的。李峰等人[9]研究了天然棉短绒纤维对油品的吸附性能。实验结果表明，将绵短绒压成片形毡状后，其对机械油（57#）的吸油倍率可以达到15g・g-1。林海等人[10]研究了天然生物质材料的吸油性能，发现水稻秸秆的粒径为0.25~0.83mm﹑吸附时间为60 min 时，对原油的最大吸附量可达6.58g・g-1。

2 天然纤维及其改性吸油材料

2.1 天然纤维结构

天然纤维是由木质素和半纤维素基质结合在一起而形成的中空纤维素复合材料[11]。天然纤维的主要缺点是它们的亲水性，这限制了它们与疏水聚合物基质的兼容性，并导致复合材料具有较高的吸水能力，最终降低了它们的适用性[12-13]。为此需要对天然生物质材料进行改性，将其亲水性变为亲油性，以提高其吸油量。

纤维素(C6H10O5)n 是一种亲水性葡聚糖聚合物，由葡萄糖单元的线性链通过β 键连接在一起，具有高度的聚合度和比半纤维素更高的热稳定性。其结构式见图1。

图1 纤维素结构示意图

从纤维素的结构看[14]，纤维素分子带有大量羟基，羟基之间的氢键作用决定了结构的三维结晶度和亲水性[15-17]。纤维素材料的结构由无定形区和结晶区组成。无定形区域吸收化学物质如染料和树脂等，结晶区域的致密性则使其难以渗透[18]。对纤维素进行化学处理，可去除木质素和半纤维素，增加其结晶度。这是纤维素改性之前要先进行预处理的一个主要原因。

半纤维素是一种短﹑直﹑带支链的杂聚物，由不同的单体（如戊糖和己糖）组成，具有亲水性，溶于碱性溶液，易水解于酸。半纤维素具有由β 键连接的骨架，具有黏性排列。半纤维素含有木葡聚糖﹑甘露聚糖﹑木聚糖和葡甘露聚糖等，通过氢键与范德华力的相互作用而与纤维素的原纤维连接。此外，它还能与木质素交联。用纤维素和木质素包覆半纤维素，可增强植物细胞壁结构的稳定性和抵抗力。

木质素是一种可提高植物结构支撑的生化材料，是继纤维素之后第二丰富的﹑具有芳香族分子结构﹑并能与半纤维素形成酯键的生物聚合物。木质素具有完全无定形和疏水的性质，在大多数溶剂中完全不溶，不能分解成单体。这是秸秆纤维要先预处理再进行改性的主要原因。

2.2 天然纤维的预处理

虽然天然纤维的亲水性会导致复合材料的界面较弱，但对天然纤维进行预处理，可以提高纤维与基体的粘附性。在预处理中，要么激活羟基，要么加入新的能与基质实现有效互锁的基团。对天然纤维的预处理大致有以下3 种，它们的优缺点见表1。

表1 天然纤维的预处理方法

2.3 天然纤维的改性处理

由于羟基的存在，天然纤维易于进行化学改性。羟基可以渗入纤维素分子内的氢键，从而激活这些基团，或引入在系统内能形成有效连锁的新部分。天然纤维的一些缺点如生物相容性差和亲水性等，可以通过表面改性和化学处理加以克服，从而提高其润湿性﹑粘附性﹑表面张力或孔隙率。以纤维素为基础的天然材料可以作为廉价的吸附剂，化学改性可以增强其从水面去除油脂的性能。一般来说，与未改性的吸附剂相比，经过化学处理的吸附剂具有较低的吸水能力和较高的吸油能力。总结国内外学者对天然生物质吸油材料的研究结果可以发现，主要的改性方法有高温热处理﹑酯化﹑接枝共聚等。

2.3.1 高温热处理

在热处理中，纤维被加热到接近纤维降解的温度，此时纤维的各项性质包括含水量﹑化学性质﹑强度﹑纤维素结晶度﹑聚合度等，均会受到影响。

Angelova 等人[19]将稻壳在480℃下碳化，得到含C-SiO2的复合材料。对稻壳进行热解改性后，得到的吸附剂具有较好的浮力特性﹑高吸油能力和高疏水性。江茂生等人[20]在300℃下对红麻杆进行热改性后，用于90#汽油的吸附，吸油倍率为8.86g・g-1。

2.3.2 酯化法

酯化是提高天然吸附剂除油效率的另一种方法。Banerjee等人[21]在正己烷中，以H2SO4为催化剂，65℃下处理6h，用油酸﹑硬脂酸和癸酸对木屑进行酯化。FT-IR 结果表明，酯化后，木屑中的−OH 官能团被C＝O 和C−O 所取代。结果还表明，酯化处理提高了油酸处理后的木屑对原油的吸附能力，从未处理的3.5g・g-1提高到处理后的6g・g-1。Said等人[22]将硬脂酸﹑碱性化合物和过量的水混合2h，再在60℃下真空干燥20h，研究了甘蔗渣的酯化反应。研究结果表明，与未处理的甘蔗渣相比，酯化甘蔗渣的吸水率较低，吸油能力较高。

2.3.3 接枝共聚

接枝共聚改性可将多个单体接枝共聚到纤维素主链上，目的是将天然纤维共价附着在聚合物基体的大分子链上，以改善复合材料的界面相互作用和应力传递，从而提高其吸附性能，是一种非常有效的表面化学改性方法[23]。多项研究表明，经接枝共聚后，天然纤维的耐化学性﹑吸湿性﹑吸水行为等理化性能得到改善。接枝后，天然纤维的表面能提高到与基体相当的水平，改性纤维的润湿性更好，界面的粘附性增强。接枝共聚是提高天然纤维与聚合物基体相容性的有效方法，但其工艺较复杂，成本高。

3 结论

1）含油废水进入自然水体，会对人体﹑水生生物﹑环境等造成一定的危害。目前吸附法是各种物理方法中最简单﹑迅速﹑有效的吸附含油废水的方法。

2）不同的天然生物质，其除油效果也不尽相同，因此需要对生物质的选择标准及其除油机制展开进一步的研究。总结国内外学者对天然有机吸油材料的改性研究成果可知，主要的改性方法有高温热处理﹑酯化﹑接枝共聚等。为此需要研究一些全新的方法对生物质材料进行改性，以制得性能更优的生物质吸附剂，用于解决含油污水的清洁处理问题。