中支卷烟丝束加香酯类和醇类单体香料的逐口转移行为

黄世杰，杨泽恩，吕阳波，赵文康，梁淼，李瑞丽，张峻松，徐石磊*

1.广西中烟工业有限责任公司，南宁市西乡塘区北湖南路28号 530001

2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道136号 450001

卷烟加香是塑造产品风格、提升卷烟品质的重要手段，随着烟草行业开发“低焦高香”特征卷烟工作的持续推进，多种新型的卷烟加香方式不断涌现，并在提升卷烟香气品质方面发挥着重要作用［1-3］。丝束加香是一种将特定的香精在丝束成型过程中施加于其中的加香方式，张杰等［4］采用烟丝加香和丝束加香的方式对比了醛酮类香料的转移行为，倪和朋等［5］对丝束加香卷烟中特征香味成分进行稳定性实验，结果表明丝束加香卷烟质量稳定，同时可提高香原料向主流烟气的转移效率。另外丝束加香能够有效避免香料在燃烧时发生的裂解反应［6-8］，可有针对性地赋予卷烟烟气特征和改善其感官品质［9-10］。近年来，中支卷烟销量呈现出逐年增长的趋势［11］，与常规卷烟相比，其具有烟支圆周小、烟丝量少、焦油释放量低的特点［12］。中支卷烟的低焦油特性导致其香气成分释放量明显减少［13］；而增香技术是提高卷烟香气量的有效手段，并且香原料向烟气的转移行为对烟气的感官品质影响显著，也是确定合理加香方式的重要参考依据［14-16］。目前，烟草科技工作者多关注于常规卷烟的烟丝加香［17］、滤棒香线［18］、滤棒爆珠［19］，例如，李春等［20］采用烟丝加香方式研究了醛类和酯类单体香料向主流烟气中转移率及与焦油量的相关性；郭华诚等［21］研究了薄荷型滤棒香线中薄荷醇、薄荷酮单体香料向主流烟气的转移规律；刘秀彩等［22］研究了薄荷醇在薄荷类爆珠卷烟中的转移行为。

上述研究为理解特定条件下中支卷烟中香原料的转移和释放行为提供了思路，然而关于中支卷烟丝束加香单体香料向烟气的转移行为，尤其是关于影响抽吸一致性的逐口转移行为鲜有报道［23-24］。此外，酯类和醇类单体香料通常具有青香、果香、花香和酒香［25-26］，常应用于卷烟加香中，有助于形成独特的香气风格并起到增香和补香的作用。因此，以典型的酯类和醇类单体香料为研究对象，采用丝束加香的方式，利用超声辅助提取结合气相色谱分析方法，测定其在中支卷烟抽吸过程中的逐口释放量，旨在为适用于中支卷烟丝束加香香原料的选择及应用提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

中支空白卷烟［（64.0 mm烟支+25.0 mm滤嘴）×圆周22.5 mm，7.5Y16 000醋酸纤维丝束，卷曲数26个］由广西中烟工业有限责任公司提供。

无水乙醇（≥99.9%，色谱纯，北京迪马科技有限公司）；1,2-丙二醇，三乙酸甘油酯（≥99.9%，色谱纯，天津市大茂化学试剂厂）；标准品：己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸肉桂酯、乙酸芳樟酯、乙酸橙花酯、乙酸香叶酯、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十五醇、苯甲醇、苯乙醇、反-3-己烯-1-醇、2-乙基己醇、芳樟醇、橙花醇、香叶醇（≥98%，色谱纯，北京百灵威科技有限公司）。将上述单体香料划分为5类，分别为乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类、乙酸酯类、直链饱和醇类、不饱和醇类。

RM20H转盘式吸烟机（德国Borgwaldt K C公司）；7890B型气相色谱仪、PTEE型有机相微孔滤膜（孔径0.45 µm）、5181-3360型微量进样器（10 μL）（美国Agilent公司）；KBF720恒温恒湿箱（德国Franz Binder有限公司）；SB-3200DT超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；EL204型电子天平［感量0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］；剑桥滤片（直径44 mm，英国Whatman公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品的制备及贮存

准确称取0.05 g（精确至0.000 1 g）的各单体香料，以三乙酸甘油酯为溶剂配制质量浓度均为5 mg/mL的酯类混合香料溶液，以1,2-丙二醇为溶剂配制质量浓度均为5 mg/mL的醇类混合香料溶液。

加香卷烟的制备：参考杨龙彦等［27］的方法，选择质量为（0.66±0.01）g、吸阻为（1 080±200）Pa的烟支作为空白卷烟，使用微量注射器将10 μL的酯类混合香料溶液和醇类混合香料溶液分别均匀注入空白卷烟滤棒中。对照组为未加香的空白卷烟样品。

将加香卷烟和空白卷烟分别于（22±2）℃、相对湿度60%±5%的恒温恒湿环境条件下平衡48 h。

1.2.2 标准溶液的配制

称取一定质量的单体香料，分别配制酯类单体香料和醇类单体香料的混合标准储备液，分别取一定体积的混合标准储备液，进行梯度稀释，得到酯类质量浓度为0.094、0.188、0.938、1.875、3.750、7.500、15.000、30.000 µg/mL和醇类质量浓度为0.082、0.165、0.825、1.650、3.300、6.600、13.200、26.400 µg/mL的标准工作溶液。

1.2.3 样品前处理与GC条件

采用转盘式吸烟机的逐口抽吸模式［28］，分别用剑桥滤片捕集20支卷烟烟气粒相物，保留烟蒂。抽吸结束后，将捕集烟气的滤片转移至100 mL的三角瓶中，分别加入10 mL含有乙酸苯酯的无水乙醇溶液，超声萃取20 min，将所得萃取液过有机相滤膜，将滤液进行GC分析［27］。分析条件：

色谱柱：HP-INNOWAX毛细管柱（30 m×250µm×0.25µm）；载气：氦气（≥99.999%）；载气流量：1 mL/min；检测器：FID；温度：260℃；氢气流速：40 mL/min；空气流速：420 mL/min；尾吹气流速：15 mL/min；进样口温度：250℃；进样量：1µL；分流比：

1.2.4 逐口转移率分析

按照公式（1）计算逐口转移率。

式中：Z为逐口转移率，%；M1为加香卷烟中每口主流烟气粒相物中香料的释放量，µg/支；M0为空白卷烟（对照组）中每口主流烟气粒相物中香料的释放量，µg/支；m为外加的香料量，µg/支。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的绘制

采用内标法配制标准工作液，对于各单体香料进行GC分析，分别以各单体香料的峰面积与内标物峰面积的比值为横坐标（X），以各单体香料的质量浓度与内标物质量浓度的比值为纵坐标（Y），计算各单体香料标准曲线的线性回归方程和相关系数。如表1所示，各工作曲线的R2均大于0.999 0，可用于分析中支卷烟滤棒中酯类和醇类单体香料的转移行为。

表1 各单体香料标准曲线的线性回归方程和相关系数Tab.1 Linear regression equations and correlation coefficients of the standard curves of monomer flavors

2.2 各单体香料的逐口转移行为分析

采用吸烟机对丝束加香中支卷烟样品进行逐口抽吸，测定了各酯类、醇类单体香料的逐口转移率（样品数量n=5），各单体香料的逐口转移率范围、平均逐口转移率和逐口RSD值结果见表2。17种酯类单体香料的逐口转移率介于0.31%~20.43%之间。己酸乙酯的平均逐口转移率最低，为0.62%；乙酸香叶酯的平均逐口转移率最高，为14.98%。逐口RSD值反映了单体香料逐口抽吸释放的稳定性水平，总体来看，各酯类单体香料的逐口RSD值较大，其中，乙酸香叶酯的逐口RSD值最低，为23.04%，表明其逐口释放相对均匀。13种醇类单体香料的逐口转移率范围在1.54%~19.60%之间，较酯类单体香料的逐口转移率范围小，其中，己醇的平均逐口转移率最低，为2.58%；十五醇的平均逐口转移率最高，为13.94%。癸醇的逐口RSD值最低，为17.72%，表明其逐口释放相对均匀。

表2 各单体香料的逐口转移行为分析结果Tab.2 Analysis results of puff-by-puff transfer behavior of monomer flavors（%）

乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类、乙酸酯类、直链饱和醇类和不饱和醇类单体香料的逐口转移率分别介于0.31%~17.27%、1.10%~10.06%、0.54%~20.43%、1.54%~19.60%和2.00%~11.27%之间，其中，乙酸酯类和直链饱和醇类的逐口转移率的平均值较大，分别为5.70%和7.69%，表明二者整体上的有效利用率较大。5种类别单体香料的RSD平均值由大到小顺序依次为乙酸酯类、乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类、直链饱和醇类和不饱和醇类，说明酯类单体香料中肉桂酸酯类的逐口释放最为稳定，醇类单体香料中不饱和醇类的逐口释放最为稳定。可能是由于肉桂酸酯类和不饱和醇类的分子结构相对稳定、沸点较高。

2.2.1 互为同系物的酯类和醇类单体香料的逐口转移行为

酯类和醇类中同系物单体香料的逐口释放行为如图1所示。可知，乙醇羧酸酯类的逐口转移率介于0.31%~17.27%之间、肉桂酸酯类的逐口转移率介于1.10%~10.06%之间，直链饱和醇类的逐口转移率介于1.54%~19.60%之间。整体的逐口转移率由大到小的顺序依次为直链饱和醇类、乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类，可能是由于肉桂酸酯类分子结构中含有苯环，性质最稳定，乙醇羧酸酯类的稳定性次之，直链饱和醇类稳定性最差，而卷烟抽吸过程中滤棒的温度始终介于25~60℃之间［23］，稳定性高的单体香料不易随主流烟气迁移，故其逐口转移率整体上较低。

乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类和直链饱和醇类中同系物单体香料的逐口转移率随抽吸口数的增加而增大，可能是因为随抽吸口数的增加，燃烧锥更靠近滤嘴段，滤嘴段的温度逐渐升高，单体香料的逐口转移率随之增大。这与吴秉宇等［29］研究细支卷烟在丝束加香下和沈靖轩等［24］研究常规卷烟在香线加香下单体香料向烟气逐口释放量随抽吸口数增加而增大的结果相一致。直链饱和醇类的逐口转移率随分子量和沸点的增加而增大，原因可能是随直链饱和醇类碳链的增长，分子间作用力增大［30］，在卷烟贮存和抽吸过程中分子量和沸点大的单体香料难以逸失。而毕艳玖等［3］研究报道细支卷烟丝束加香下不同分子量直链饱和醇类的逐口转移率没有明显差异，原因可能是细支卷烟与中支卷烟烟支规格及辅材参数的不同，导致烟支通风率不同，从而影响烟气对滤棒中单体香料的载带效果［31］。乙醇羧酸酯类和肉桂酸酯类的逐口转移率均随分子量和沸点的增大先增大再减小，可能是由于沸点较高的壬酸乙酯和肉桂酸丁酯在贮存过程中的散失量相对较少，但又因为滤嘴段温度较低导致沸点更高的癸酸乙酯和肉桂酸异戊酯在此温度范围内向烟气的迁移量相对减少［32］。

2.2.2 互为同分异构体的酯类和醇类单体香料的逐口转移行为

酯类和醇类中同分异构体单体香料的逐口释放行为如图2所示。可知，互为同分异构体的酯类和醇类单体香料随分子结构稳定性增强其在贮存期间更难以逸失，在抽吸过程中的逐口转移率增大。这与杨龙彦等［27］研究互为同分异构体的醇类单体香料向主流烟气转移行为的研究结果一致。

图2 酯类和醇类中同分异构体单体香料的逐口释放行为Fig.2 Puff-by-puff release behavior of isomerides in ester and alcoholic monomer flavors

官能团位置异构的己酸乙酯与乙酸己酯、庚酸乙酯与乙酸庚酯、辛酸乙酯与乙酸辛酯以及乙酸肉桂酯与肉桂酸乙酯，后者的逐口转移率均较大，可能是由于分子间隙越小，结构就越紧密，性质更稳定［33］。互为立体异构的乙酸橙花酯与乙酸香叶酯，其后者逐口转移率大于前者，是由于遵循双键碳原子上的烷基数量越多，结构越稳定的原则，橙花醇与香叶醇的逐口转移行为同理。互为官能团位置异构的乙酸芳樟酯与乙酸橙花酯，由于空间效应和电子效应［34］，乙酸橙花酯更为稳定，故乙酸橙花酯的逐口转移率较大，芳樟醇与橙花醇的逐口转移行为同理。此外，互为同分异构体的单体香料的极性有所差别［35］，而丝束对极性不同的单体香料产生的吸附和解吸效果不同［36］，可能影响单体香料的逐口转移行为，但要确定其影响程度还需进行深入研究。

2.3 酯类和醇类单体香料逐口转移行为的聚类热图分析

由于各酯类、醇类单体香料在主流烟气中的逐口转移率具有较大差异，采用聚类热图分析法研究了香料的转移规律及差异性。图3和图4分别为中支卷烟丝束加香的17种酯类和13种醇类单体香料逐口转移率的聚类热图，可知，随抽吸口数的增加，单体香料的逐口转移率增大。

图3 酯类单体香料的聚类热图分析Fig.3 Cluster heat map of ester monomer flavors

图4 醇类单体香料的聚类热图分析Fig.4 Cluster heat map of alcoholic monomer flavors

对图3进行纵向分析，依据逐口转移率的大小可将17种酯类单体香料分为3类。分别为Ⅰ类（己酸乙酯、乙酸己酯、庚酸乙酯、乙酸肉桂酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸异戊酯），逐口转移率介于0.27%~7.33%之间；Ⅱ类（乙酸橙花酯、癸酸乙酯、肉桂酸乙酯、乙酸庚酯、肉桂酸丙酯、乙酸芳樟酯、肉桂酸丁酯、乙酸辛酯），逐口转移率介于1.10%~13.13%之间；Ⅲ类（壬酸乙酯、乙酸香叶酯），逐口转移率介于7.70%~20.43%之间。其中，肉桂酸酯类和乙醇羧酸酯类主要分布于Ⅰ类和Ⅱ类中，乙酸酯类主要分布于Ⅱ类和Ⅲ类中。

对图4进行纵向分析，依据逐口转移率的大小可将13种醇类单体香料分为3类，分别为Ⅰ类（己醇、庚醇、苯乙醇、苯甲醇、芳樟醇）、Ⅱ类（辛醇、香叶醇、2-乙基己醇、橙花醇）和Ⅲ类（癸醇、十五醇），Ⅰ类和Ⅱ类主要为不饱和醇类，逐口转移率分别介于0.30%~1.57%和0.55%~2.32%之间，Ⅲ类为直链饱和醇类，逐口转移率介于1.68%~3.95%之间。上述肉桂酸酯类和不饱和醇类的逐口转移率整体较小，可能是由于其分子间作用力大，分子结构较稳定、沸点较高，抽吸过程中难以迁移至烟气中。这与2.2节的结果一致。

2.4 酯类和醇类单体香料逐口累计转移率与抽吸口数的相关性

进一步分析了各单体香料逐口累计转移率与抽吸口数间的相关性，以抽吸口数为自变量（X），前n口逐口转移率的累计值为因变量（Y），拟合线性回归方程，得到17种酯类和13种醇类单体香料的线性方程和决定系数，结果见表3和图5。决定系数（R2）介于0.868 5~0.997 9之间，表明丝束加香下各酯类和醇类单体香料的逐口累计转移率与抽吸口数之间具有良好的线性正相关关系。

逐口释放速率可由酯类和醇类单体香料逐口累计转移率与抽吸口数之间回归方程的斜率值表示。由表3可知，各单体香料逐口累计转移率与抽吸口数之间回归方程的斜率值介于0.681 3~15.868 0之间。由图5可知，不同单体香料之间的逐口释放速率差异显著，其中，壬酸乙酯、乙酸香叶酯、癸醇和十五醇等的回归方程的斜率值和逐口累计转移率相对较大，表明其在抽吸过程中释放速率较快、有效利用率高，己酸乙酯、乙酸己酯和己醇等的回归方程的斜率值较小，表明抽吸过程中向烟气转移的效率较低。

3 结论

①17种酯类和13种醇类单体香料的逐口转移率分别介于0.31%~20.43%和1.54%~19.60%之间，其中，乙酸酯类和直链饱和醇类的逐口转移率较大，肉桂酸酯类和不饱和醇类的逐口释放量较为稳定。②相同抽吸口数序号下，乙醇羧酸酯类、肉桂酸酯类和直链饱和醇类中互为同系物的单体香料随沸点的增大，逐口转移率呈现增大的趋势；乙酸酯类、直链饱和醇类和不饱和醇类中互为同系物和同分异构体的单体香料随分子结构稳定性的增强，逐口转移率增大。③各酯类和醇类单体香料逐口转移率随抽吸口数的增大而增大，逐口累计转移率与抽吸口数之间具有正相关关系，其中，壬酸乙酯、乙酸香叶酯、癸醇和十五醇的逐口释放速率最大。