废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

贾 婧，王秋帏，王小赫，胡馨尹，吴 旭

（1. 华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2. 湖北永绍科技股份有限公司，湖北 潜江 433122）

随着科技的发展，液晶显示器（LCD）以其体积小、能耗低、图像质量高等优点逐渐取代阴极射线显像管（CRT），广泛用于电视、计算机、智能手机和各种电子设备中［1］。液晶显示面板生产过程中，刻蚀工序常根据电极材料的不同而选择特定的刻蚀液，如氧化铟锡（ITO）刻蚀液、铝刻蚀液、铜刻蚀液、缓冲氧化物刻蚀液等，其中铝、铜刻蚀液均属于磷酸系刻蚀液［2］，使用失效后的废磷酸系刻蚀液中含有30%～75%（w）的磷酸、4%～20%（w）的醋酸和1%～10%（w）的硝酸［3］，具有产量大、酸度高、危险性强的特点。为了减少废磷酸系刻蚀液对环境的危害，同时对其中的磷资源加以利用，需要对该刻蚀液进行回收处理。

随着新能源汽车、电子产品制造等行业的发展，锂离子电池的需求量剧增，FePO4作为LiFePO4正极材料的前驱体，其合成与制备是影响LiFePO4材料性能的关键因素。2015年以来，全球LiFePO4的年产量约10万吨［4］，预计今后锂离子电池的需求还将大幅增长。因此确保锂与FePO4的供给尤为重要。废磷酸系刻蚀液中富含磷，若能将其回收并用于制备FePO4，既可以解决FePO4的供应问题，又可以降低环境与生态风险。

本工作以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电池级FePO4。考察了铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH和煅烧温度对FePO4制备的影响，利用XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶体结构，以期为废磷酸系刻蚀液的资源化利用提供一条新途径。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

废磷酸系刻蚀液取自湖北省某企业，其中磷酸、硝酸和醋酸的质量浓度分别为505.05，35.31，387.44 g/L，此外还含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr和Cd等金属元素。

铁粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析纯。

1.2 FePO4的制备

1.2.1 FePO4的制备原理

铁粉首先与废磷酸系刻蚀液中的硝酸、磷酸和部分醋酸反应生成Fe2+，硝酸转化为NO3-和NO，NO随后转化为NO2，磷酸逐步分解，反应方程式见式（1）～（3）。

随后加入氧化剂H2O2，一部分H2O2与Fe（H2PO4）2反应生成FePO4·2H2O，FePO4·2H2O煅烧后生成无水FePO4［5］；另一部分H2O2与Fe2+组成芬顿试剂，将醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分子物质，最终形成CO2和水［6］，反应方程式见式（4）～（6）。

1.2.2 FePO4的制备方法

FePO4的制备在反应釜中进行。将40 mL废磷酸系刻蚀液与去离子水以体积比1∶5进行混合，在一定温度、搅拌转速为400 r/min的条件下预热10 min；向溶液中投加一定量的铁粉，反应30 min后，加入一定量的H2O2（以H2O2与反应液中磷酸的摩尔比进行投加），用浓度为10 mol/L的NaOH溶液调节pH，反应4 h，陈化5 h；将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，在一定温度下煅烧脱水，得到无水FePO4；滤液测定成分后重新注入反应釜，补加一定量的废刻蚀液和去离子水进行循环操作。考察铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH、煅烧温度对FePO4制备的影响。

1.3 分析与表征

采用DX-27mini型X射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）分析FePO4的晶体结构；采用TM3030型扫描电子显微镜（日立高新技术公司）观察FePO4的形貌；采用Nano Measurer软件分析FePO4的粒径。

采用钼酸铵分光光度法［7］测定滤液中PO43-的质量浓度；采用紫外分光光度法［8］测定滤液中NO3-的质量浓度；采用NaOH标准溶液中和滴定法［9］测定滤液的总酸度，计算醋酸的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响FePO4制备的因素

2.1.1 铁磷摩尔比

图1为铁磷摩尔比对FePO4制备的影响。由图1a可见：当铁磷摩尔比为0.900～0.950时，NO3-、醋酸的去除率均大于90%，但PO43-的去除率较低，为74.29%～81.82%；当铁磷摩尔比为0.975～1.025时，PO4

图1 铁磷摩尔比对FePO4制备的影响

3-去除率为85.87%～87.85%，NO3-去除率为91.29%～97.76%，醋酸去除率为86.38%～87.76%；当铁磷摩尔比大于1.025时，一方面NO3-、醋酸浓度有所上升，去除效果减弱，另一方面，溶液中PO43-和醋酸的去除率呈现出相反的变化趋势，表明FePO4生成与醋酸被氧化的反应可能存在竞争关系，因此，适宜的铁磷摩尔比为0.975～1.025。

由图1b可见：随着铁磷摩尔比的增大，FePO4的生成量不断增加；当铁磷摩尔比为1.000时，FePO4的生成量为23.24 g，经计算，此时FePO4的产品转化率74.74%；当铁磷摩尔比为1.100时，FePO4的生成量为36.14 g。

由图1c可见：FePO4的谱图与标准卡片01-084-0876图谱基本一致，衍射峰尖锐，特征峰明显，说明所制备的FePO4纯度较高，结晶度良好；当铁磷摩尔比为1.000时，FePO4的衍射峰强度最大；当铁磷摩尔比大于1.000时，FePO4衍射峰强度逐渐降低，表明FePO4的品质有所下降。

由图1d可见：FePO4产品的粒径总体分布在2.5～7.5 μm；当铁磷摩尔比为1.000～1.050时，FePO4颗粒较为均匀，平均粒径为2.5～5.0 μm。综上，选择最适宜的铁磷摩尔比为1.000。

2.1.2 反应温度

在铁磷摩尔比为1.000的条件下，考察反应温度对FePO4制备的影响，结果见图2。由图2a可见：反应温度低于90 ℃时，PO43-、NO3-和醋酸的平均去除率分别为86.95%、89.34%和88.63%；当反应温度为90 ℃时，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为88.04%、91.76%和86.81%；当反应温度为100 ℃时，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为89.87%、91.29%、86.12%。由图2b可见：随着反应温度的升高，FePO4的生成量不断增加，当反应温度为90℃时，FePO4的生成量为23.24 g，继续升高反应温度至100 ℃，FePO4的生成量变化不大。由图2c可见：当反应温度为90 ℃时，FePO4的衍射峰强度最强，峰型更加尖锐，表明该条件下所制备的FePO4品质最好。由图2d可见：当反应温度低于80 ℃时，FePO4的粒径分布范围较宽，为1～10 μm；随着反应温度的升高，FePO4成核速度加快且晶核数目增加，当反应温度为90 ℃时，FePO4的粒径分布范围变窄，为2.0～5.0 μm，颗粒更均匀；进一步升高反应温度，随着反应体系内黏度的增加，加剧了颗粒间的团聚作用，二次粒径增大［10］，同时能耗也增大。综上，选择适宜的反应温度为90 ℃。

图2 反应温度对FePO4制备的影响

2.1.3 H2O2投加量

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃的条件下，考察H2O2投加量对FePO4制备的影响，结果见图3。由图3a可见：当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.00时，PO43-、NO3-及醋酸的去除率分别为82.23%、97.34%和87.17%；当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05时，及醋酸的去除率分别为83.39%、94.55%和90.25%；当n（H2O2）∶n（H3PO4）大于1.05时，及醋酸的去除率变化较大，平均去除率分别84.49%、86.74%和87.93%，这是因为过量的H2O2可能会生成过氧羟基自由基（·OOH）［11］，这种自由基对磷酸分解、Fe2+氧化与FePO4生成均起到不利影响。由图3b可见：当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05时，FePO4的生成量最多，为23.29 g，继续增加H2O2投加量，FePO4的生成量有所降低。由图3c可见：当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.00时，FePO4的特征峰与标准卡片01-084-0876相比有偏移，峰强较低，表明FePO4品质较差；当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05～1.20时，FePO4特征峰的峰强较高，表明FePO4产品质量稳定；当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.20时，FePO4峰型变宽，表明FePO4产品质量变差。由图3d可见：H2O2的添加对FePO4粒径分布的影响较小，总体在2.5～7.5 μm，特别是当n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05～1.15时，颗粒分布更为均匀。综上，选择适宜的n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05。

图3 H2O2投加量对FePO4制备的影响

2.1.4 pH

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05的条件下，考察pH对FePO4制备的影响，结果见图4。有文献报道：当pH低于2.0时，溶液可能会生成杂质碱式磷酸铁（Fe3（PO4）2（OH）2）；当pH为2.2～2.4时，碱式磷酸铁的生成受到抑制，适宜生成FePO4［12］。由图4a可见：当pH为2.2～2.4时，和醋酸的平均去除率分别为86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6时，Fe3+的水解作用增强，FePO4·2H2O与Fe（OH）3同时生成，PO43-消耗量减少，浓度上升，和醋酸的去除率分别为85.26%、91.29%和94.40%。由图4b可见：随着pH的升高，FePO4的生成量不断增加，当pH为2.4时，FePO4的生成量最大，为24.35 g，继续增加pH至2.6，FePO4的生成量明显降低。由图4c可见：当pH为2.2～2.4时，FePO4的衍射峰强度最强，峰型尖锐，表明该条件下所制备的FePO4品质最好。由图4d可见：pH为1.8～2.0时，FePO4粒径为3.0～7.0 μm，此时较低的pH导致FePO4成核速度慢，反应时间长［13］；pH在2.2～2.4时，FePO4颗粒粒径均匀，为2.0～5.0 μm；pH为2.6时，FePO4粒径为1.0～3.0 μm，此时除Fe（OH）3杂质外，刻蚀液中所含的其他重金属离子也可能会干扰FePO4晶体形成。综上，选择适宜的pH为2.2～2.4。

图4 pH对FePO4制备的影响

2.1.5 煅烧温度

在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为2.2～2.4的条件下，考察煅烧温度对FePO4制备的影响，结果见图5。由图5a可见：随着煅烧温度的升高，FePO4的生成量逐渐降低，煅烧温度为450 ℃、600℃、750 ℃和900 ℃时，FePO4的生成量分别为24.73，24.25，23.78，21.94 g。由图5b可见：煅烧温度为450 ℃时，所生成的FePO4没有表现出FePO4的特征峰，这是因为该条件下样品中的结晶水尚未完全脱除；当煅烧温度高于600 ℃时，FePO4特征峰明显可见，该条件下，FePO4会从单斜晶系转变为六方晶系或α-石英型晶系，这种结构上的转变有利于锂离子嵌入到FePO4中，生成由图5c可见：煅烧温度对FePO4粒径分布的影响较小，FePO4粒径基本在1.0～10.0 μm。

图5 煅烧温度对FePO4制备的影响

图6为不同煅烧温度下FePO4的SEM照片。由图6可见：煅烧温度为450 ℃时，FePO4中大部分颗粒呈类球状，仅部分颗粒初具晶体形态；600 ℃时，FePO4颗粒的晶体结构规则，大小均匀，形貌清晰；750 ℃时，颗粒粒径略微增大，晶体规则，但少许大颗粒出现裂纹，团聚现象较为明显；900 ℃时，颗粒破裂的现象较为严重，同时有很多细小颗粒附着在较大晶体的表面，影响FePO4的品质。综上，选择适宜的煅烧温度为600 ℃。

图6 煅烧温度为450 ℃（a）、600 ℃（b）、750 ℃（c）和900 ℃（d）时FePO4的SEM照片

综上所述，采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4的最佳工艺条件为：铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为2.2～2.4、煅烧温度为600 ℃。

2.2 实际应用

在最佳工艺条件下，利用废磷酸系刻蚀液制备FePO4，结果见表1、表2和图7。由表1可见：废磷酸系刻蚀液中PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%。由表2可见：自制样品中铁磷质量分数、铁磷摩尔比、杂质元素含量均满足《电池用磷酸铁》（HG/T 4701—2021）［16］的要求。在废磷酸系刻蚀液用量为40 mL、铁粉投加量为11.51 g的条件下，FePO4的理论生成量为31.09 g，实际生成量为24.25 g，产品转化率为77.99%。

表1 废磷酸系刻蚀液中各组分的去除效果

表2 FePO4的品质指标 w，%

图7 FePO4产品的SEM照片

由图7可见，所制备的FePO4产品晶体结构规则，颗粒粒径在2.0～6.0 μm，满足制备LiFePO4的要求。

3 结论

a）采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4的最佳工艺条件为：铁磷摩尔比1.000、反应温度90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）为1.05、pH为2.2～2.4、煅烧温度600 ℃。在该条件下，废磷酸系刻蚀液中醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%，FePO4产品转化率为77.99%。所制备的FePO4晶体结构规则，粒径为2.0～6.0 μm，铁、磷质量分数和杂质元素含量等指标均满足《电池用磷酸铁》（HG/T 4701—2021）的要求。

b） 以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电池级FePO4，既可以生产高附加值的FePO4，解决FePO4的供应问题，又能够降低废刻蚀液对环境与生态的风险，为废磷酸系刻蚀液的回收利用提供了一条新途径。