Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（Ⅵ）

刘 坤，杨 鑫，茆 平，孙爱武，沈锦优，丁 宁

（1. 淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；2. 南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）

在冶金、电镀、制革等工业过程中，常释放出重金属铬污染物，其中六价铬（Cr（Ⅵ））的毒性、致癌性以及化学稳定性远高于三价铬（Cr（Ⅲ）），对生态环境危害极大［1］。常见的Cr（Ⅵ）处理方法有吸附、膜分离、离子交换、电化学、光催化等，其中光催化技术因操作简单、无二次污染等优点受到广泛关注［2-3］。然而，TiO2和ZnO等传统光催化剂因可见光激发能力差、稳定性差、活性位点暴露不足等缺陷，导致其光催化性能仍不尽人意［4］。三元硫化物（如ZnIn2S4，以下简称ZIS）是一种新型的可见光驱动光催化剂，带隙能可调（2.06～2.85 eV），其层状结构表现出良好的光催化活性和稳定性，具有广泛的应用前景［5］。金属掺杂虽可进一步提升其光催化性能［6］，但针对性能稳定的Cr（Ⅵ）的还原，金属掺杂效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是一种新型过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物二维材料，可通过从MAX相材料（一种新型三元层状化合物，由前过渡金属（M）、A族元素（A）以及碳或氮（X）组成，如Ti3AlC2）中选择性蚀刻A元素得到［7］。由于MXene的层状结构和特殊的表面官能团（—OH，—O和—F），使其表现出优异的亲水性和与其他半导体材料的亲和力，同时MXene拥有优异的电子导电性，便于光生电子的分离和转移［8］。

本工作将ZIS与廉价的Cu和助催化剂Ti3C2复合，考察了复合材料对水中Cr（Ⅵ）的可见光光催化还原性能，利用表征分析和光电化学测试研究了其光催化还原机理，并对其光催化活性的提升进行了解释。

1 实验部分

1.1 试剂

钛碳化铝（Ti3AlC2）、六水合硝酸铜（Cu（NO3）2·6H2O）、二水合醋酸锌（Zn（OAc）2·2H2O）、四水合氯化铟（InCl3·4H2O）、氟化锂（LiF）、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重铬酸钾、乙醇、盐酸：均为分析纯。

1.2 光催化剂的制备和表征

1.2.1 单层Ti3C2的制备将2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L盐酸中，随后边搅拌边加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室温下搅拌反应24 h，得到悬浮液。离心分离，用去离子水洗涤固体至pH大于等于6，于60 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的样品再分散于去离子水中，冰浴下超声1 h后3 500 r/min离心1 h。收集上清液，于-50 ℃下冷冻干燥24 h，得到单层Ti3C2。

1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制备将一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1 mol/L Cu（NO3）2·6H2O溶液分散于25 mL乙二醇和25 mLN，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依次加入0.50 mmol Zn（OAc）2·2H2O、1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min。随后将上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并于180 ℃下加热反应24 h。离心分离，用去离子水和乙醇洗涤固体多次，于60 ℃下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS复合材料。将加入0.02，0.10，0.30，0.50 mL Cu（NO3）2·6H2O溶液制备的复合材料分别记为0.2%Cu-ZIS、1%Cu-ZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。为便于比较，通过不添加Cu（NO3）2·6H2O制备了纯ZIS。

1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制备Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程如图1所示。将一定量（1，5，10 mg）的单层Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mLN，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol Cu（NO3）2·6H2O，0.50 mmol Zn（OAC）2·2H2O，1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min，后续操作同1.2.2节，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2复合光催化剂。将加入1，5，10 mg Ti3C2制备的复合光催化剂分别记为1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/MX5和1%Cu-ZIS/MX10。

图1 Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程

1.2.4 光催化剂的表征

采用配备CuKα辐射源的X射线衍射仪（XRD）（AXS公司，Brucker-D8型）对样品进行物相分析。采用X射线光电子能谱仪（XPS）（Thermo公司，Escal AB 250型）获取材料的表面元素信息，用C 1s的结合能（284.6 eV）校准其他结合能。采用扫描电子显微镜（SEM）（日立公司，S-4800型）对样品进行微观形貌表征。采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）测定样品中各元素的含量。采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）测试样品的光吸收性能。采用荧光光谱仪（PL）（Edinburgh Instruments公司，FLS980型）考察样品的电子-空穴对分离状况。采用电化学工作站（北京华科普天公司，CHI660E型）分析样品的光电化学性能。

1.3 光催化实验方法

将12.5 mg制备好的样品加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，除分析pH影响的实验外，其他实验的初始pH均为7。在暗室条件下搅拌60 min，达到吸附平衡，再利用氙灯（300 W，波长大于420 nm）进行可见光照射。每隔一段时间取5 mL悬浮液，用0.22 μm滤膜过滤去除杂质后，采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］测定Cr（Ⅵ）浓度，根据Cr（Ⅵ）的测定结果和初始浓度计算其去除率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 SEM

利用SEM研究了光催化剂的微观结构和形貌，结果如图2所示。ZIS呈现出由片状组成的直径约400 nm的微球花状结构（图2a）。随着Cu掺杂进ZIS（图2b～2d），Cu-ZIS复合材料基本仍保持微球结构，但片层间逐渐布有颗粒，当硝酸铜溶液用量增至0.50 mL时片层间已充满颗粒。图2e表明，经刻蚀得到片状的Ti3C2。当复合Cu和ZIS后（图2e），Ti3C2片状表面变得粗糙，局部放大图可以看出其表面布满了Cu-ZIS球状结构。这是因为Ti3C2表面带负电和不同的官能团，使其具有亲水性［10］，导致其能够固定溶液中的阳离子（In3+、Zn2+和Cu2+）；而Ti3C2的层状结构可使金属离子在其表面被吸附，随后向更深的插层位置扩散；同时，TAA的S2-与吸附的In3+和Zn2+发生反应，使得Cu-ZIS微球原位生长于Ti3C2上。

图2 光催化剂的SEM照片a ZIS；b 0.2%Cu-ZIS；c 1%Cu-ZIS；d 5%Cu-ZIS；e Ti3C2；f 1%Cu-ZIS/MX5

2.1.2 XRD

利用XRD分析了光催化剂的晶体结构，结果如图3所示。图3a中，经LiF和HCl混合溶液刻蚀处理后，Ti3AlC2位于39°的特征衍射峰消失，表明Ti3AlC2中的Al元素被去除；Ti3AlC2（002）晶面对应的9.6°峰向低角度偏移，转变为Ti3C2（002）晶面对应的8.9°峰，进一步证明Ti3AlC2已成功转化为Ti3C2［11］。图3a和图3b中，21.5°和47.1°的衍射峰属于ZIS的特征峰（JCPDS 65-2023），但由于Cu和Ti3C2的掺杂量较低，与ZIS相比，Cu-ZIS和Cu-ZIS/MX5复合材料的XRD谱图未见明显变化［12］。

图3 光催化剂的XRD谱图

2.1.3 XPS和ICP

利用XPS分析了光催化剂表面的元素组成，结果如图4所示。由图可知，Cu和Ti3C2被成功掺杂到ZIS中。随着Cu和Ti3C2的掺杂，S 2p的结合能从162.8 eV蓝移到162.4 eV，In 3d的结合能从445.5 eV、453.0 eV分别蓝移到445.1 eV、452.7 eV和444.9 eV、452.5 eV，Zn 2p的结合能从1 044.8 eV、1 021.8 eV分别蓝移到1 044.4 eV、1 021.4 eV和1 044.2 eV、1 021.2 eV，这表明掺杂的金属元素与ZIS发生了强烈的界面相互作用。Cu 2p谱图中：较小的峰面积表明掺杂量较低；此外，Cu峰的结合能位置表明，复合材料中的Cu主要以单质铜为主［10，13］。

图4 光催化剂的XPS谱图

利用ICP测定了1%Cu-ZIS/MX5中各金属元素的含量，经计算样品中Cu、Ti3C2和ZnIn2S4的质量分数分别为1.38%、5.83%和92.79%。

2.1.4 UV-Vis DRS

利用UV-Vis DRS（紫外-可见漫反射光谱）对光催化剂的捕光性能进行了测试，结果如图5所示。

图5 光催化剂的UV-Vis DRS谱图

由于Ti3C2的颜色较深，因而其在可见光波段范围（300～800 nm）表现出较高的吸收带［14］。纯ZIS仅在550 nm以下区域有较强的吸收带。当Cu掺杂进ZIS后，样品颜色逐渐由黄色变为红色，因而在510～800 nm范围内的吸光性能明显增强，这意味着Cu-ZIS复合光催化剂可能具有更强的光能利用率。继续引入Ti3C2后，吸光性能得到进一步提升，这归因于Ti3C2的全光谱吸收和独特的分层分支结构［15］。

2.2 光催化性能评价

考察了不同光催化剂对Cr（Ⅵ）的可见光催化还原能力，结果如图6所示。

图6 不同光催化剂对Cr（Ⅵ）的光催化还原效果对比

Ti3C2基本没有吸附性能，吸附性能最佳的是ZIS；随着Cu和Ti3C2掺杂量的增加，材料的吸附性能逐渐下降，但由于掺杂量较低，下降的幅度较小。Cr（Ⅵ）的稳定性较好，可见光光照后，其浓度基本无变化。光照60 min，ZIS对Cr（Ⅵ）的去除率可达44.3%。掺杂Cu后的Cu-ZIS还原效率显著提升，最佳配比的1%Cu-ZIS光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率达69.5%。Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受体和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传输效率［16］；并且，标准氧化还原电位φ⊖（Cu2+/Cu）（+0.337 eV）小于φ⊖（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 eV），因而Cu可直接还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ）。进一步引入Ti3C2后，材料的还原效率再次得到提升，最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率基本达到100%。这主要是因为与Ti3C2复合后，半导体ZIS与Ti3C2间的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命［5］。相比于前人报道的ZnIn2S4类光催化剂（表1），1%Cu-ZIS/MX5光催化剂在用量较低的情况下，仍拥有与其他ZnIn2S4光催化剂同样优异的光催化性能。

表1 ZnIn2S4系列光催化剂还原Cr（Ⅵ）的性能对比

溶液pH对1%Cu-ZIS/MX5光催化还原Cr（Ⅵ）性能的影响见图7。由图7可见，酸性和中性环境有利于Cr（Ⅵ）的还原，随着pH的增大，Cr（Ⅵ）的去除率逐渐下降。Cr（Ⅵ）在酸性和中性环境下主要以Cr2O72-或HCrO4-形式存在，碱性环境下则为CrO42-，而Cr2O72-和HCrO4－比CrO42-更易被吸附和光催化还原［22］。此外，碱性环境下，金属易被氧化为金属氧化物或氢氧化物［23］，因而其光催化还原性能有所下降。

图7 溶液pH对Cr（Ⅵ）光催化效果的影响

除了高效的光催化性能外，复合材料的循环稳定性也是实际应用中的一项重要指标。催化剂完成一次光催化性能测试，经水洗、烘干后即可进行下一次光催化性能测试，每次光照时间120 min。经过5次循环后，1%Cu-ZIS/MX5对Cr（Ⅵ）的去除率仍可达90.3%（前4次为100%，98.5%，96.3%，93.6%），说明其具有较高的稳定性。此外，1%Cu-ZIS/MX5 5次光催化循环反应后的XRD谱图（见图3c）几乎未发生变化，说明其结构未发生改变，进一步证明其具有良好的循环稳定性。

2.3 光催化机理分析

2.3.1 PL分析

利用PL分析光催化剂的电荷分离效率，结果如图8所示。在470 nm激发波长下，纯ZIS显示出较高的荧光强度，说明ZIS半导体中的电荷在光催化还原过程中容易复合，寿命较短。Cu掺杂大幅减弱了光催化剂的荧光强度。随着Ti3C2的引入，复合光催化剂的荧光强度进一步下降，这归因于具有良好导电性的Ti3C2纳米片为光生载流子提供了一个快速通道，加速了Cu-ZIS/MX中电子的传输和迁移。

图8 光催化剂的PL谱图

2.3.2 光电化学性能

为了解Cu和Ti3C2的引入对提高光催化活性的作用，对光催化剂进行了光电化学性能测试。图9a为光催化剂的瞬态光电流响应曲线。在有光照的情况下光电流密度迅速增加并达到饱和，而在无光照的情况下立即降至几乎为零。1%Cu-ZIS/MX5具有最高的光电流密度，而1%Cu-ZIS的光电流密度也明显大于纯ZIS，说明Cu和Ti3C2的引入均可提高光电流密度。这进一步证实了Cu和Ti3C2的引入可促进光生载流子的分离和延长其存在时间，从而有助于提高ZIS的光催化活性。光催化剂的电化学阻抗谱（图9b）显示：掺杂Cu后，1%Cu-ZIS的电弧半径比纯ZIS小，说明掺杂Cu后电子转移速率更快；引入Ti3C2后，1%Cu-ZIS/MX5的电弧半径进一步减小，说明Cu和Ti3C2的引入可共同提高材料的导电性能，即加速界面电荷转移［16］。

图9 光催化剂的瞬态光电流响应曲线（a）和电化学阻抗谱（b）

2.3.3 活性物种

异丙醇（I PA）、A g N O3和乙二胺四乙酸（EDTA）分别可以掩蔽光催化体系中的羟基自由基（·OH）、电子（e-）和空穴（h+），引入这3种掩蔽剂进行1%Cu-ZIS/MX5光催化实验（光照120 min），研究各活性物种在光催化过程中的作用，结果如图10所示。添加AgNO3后，1%Cu-ZIS/MX5对Cr（Ⅵ）的去除率从100%大幅降至60.4%，表明e-是主要的光催化活性物种。当添加IPA和EDTA时，Cr（Ⅵ）去除率分别降至90.1%和95.8%，表明·OH和h+在降解过程中的作用可忽略不计。

图10 掩蔽剂对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.3.4 机理推测

根据上述分析，推测Cu-ZIS/MX复合光催化剂光催化还原Cr（Ⅵ）的机理如图11所示。

图11 Cu-ZIS/MX光催化还原Cr（Ⅵ）的机理示意图

复合材料中，ZIS为主催化剂，Cu和Ti3C2为助催化剂。可见光照射下，ZIS价带（VB）上的电子被激发到导带（CB），由于ZIS的CB电位比Ti3C2的费米能级更负，光生电子可以迅速从ZIS转移到Ti3C2表面。同时，引入Ti3C2后，相间的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得积累在Ti3C2上的光生电子更有效地将溶液中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。此外，Cu的掺杂有助于ZIS能带引入受体和施主态，从而大幅提高了载流子密度和电荷传输效率。ZIS和Cu-ZIS的CB电位（-0.65 V和-0.77 V）均比φ⊖（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 V）、φ⊖（HCrO4-/Cr3+）（+1.35 V）和φ⊖（CrO42-/Cr3+）（-0.13 V）低，因而复合材料中的光生电子具有足够的负电位驱动Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。

3 结论

a）利用水热反应在超薄纳米片Ti3C2上原位生长Cu-ZIS复合微球，合成出Cu-ZIS/MX复合材料。复合材料中的Cu主要以单质铜的形式存在，但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZIS显著提升。

b）得益于Cu的掺杂提高了载流子密度和电荷传输效率以及其直接还原Cr（Ⅵ）的性能，1%Cu-ZIS复合光催化剂在60 min内对Cr（Ⅵ）的去除率可达69.5%，高于ZIS的44.3%。

c）引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后拥有对Cr（Ⅵ）近100%的去除率。1%Cu-ZIS/MX5具有良好的循环稳定性，经5次循环后仍具有较高的光催化性能，且结构未发生改变。