煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附

李兆强，王仲宇，孙嘉炜，杨 彪，苏冰琴，端 允

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）

苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医疗、印染等行业［1］。苯酚属于高毒性有机物、具有“三致”效应，已被中国、美国和加拿大列为优先控制污染物［2］。苯酚一旦进入水体，将对生态和环境造成严重危害。目前，常用的苯酚废水处理方法有化学氧化法、物理吸附法、电解法和生化处理法等，其中，吸附法因其处理成本低、效率高而备受关注。活性炭（AC）具有吸附容量大、原料来源广等优点，是最常用的吸附剂。煤矸石是煤化工产业的副产物，经煅烧处理后，可用于制备AC［3］。ZnCl2具有润胀、催化脱水和造孔的作用［4］，可用于活化AC，提高AC的吸附性能。石凯等［5］以煤矸石为原料、ZnCl2为活化剂制备了多孔煤矸石吸附剂，用于吸附罗丹明B，结果表明该吸附剂对罗丹明B的平衡吸附量可达49.81 mg/g。但该多孔煤矸石的孔径较大，官能团较少，对苯酚等小分子物质的吸附能力较弱。

本工作以煤矸石和污泥为原材料、ZnCl2为活化剂，制备了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC），采用多种手段进行了表征，并以市售颗粒AC（以下简称AC）为对照，考察了二者在不同反应条件下对苯酚的去除效果，在此基础上，探讨了CSAC对苯酚的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

煤矸石取自山西省太原市西山煤矿；污泥取自山西省晋中市正阳污水处理厂的污泥回流池。

AC、ZnCl2、盐酸、NaOH、苯酚、氢氟酸：分析纯。

DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；OTF-1200型管式炉：合肥科晶科学技术有限公司；721型紫外-可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜：泰斯肯贸易（上海）有限公司；ASAP 2460型全自动比表面与孔隙分析仪：麦克默瑞提克（上海 ）仪器有限公司 ；NICOLET IS 10型傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Scientific科技有限公司；K-Alpha型 X射线光电子能谱仪：美国Thermo Scientific科技有限公司。

1.2 吸附剂的制备

CSAC的制备：采用ZnCl2活化法［6］。将清洗、烘干后的煤矸石与污泥以质量比6∶4的比例混合，并搅拌均匀，制成炭化料；按照m（ZnCl2）∶m（炭化料）为1∶2的比例，将一定量的炭化料加入浓度为4 mol/L的ZnCl2溶液中，浸渍24 h后，以10 000 r/min的速度离心30 min，得到固体样品；将固体样品在105 ℃条件下烘干24 h，取出，置于管式炉中，在氩气气氛下以10 ℃/min的速度升温至550 ℃，焙烧60 min，冷却至室温；将焙烧后的产物先用1.2 mol/L的盐酸加热回流60 min，用热的去离子水反复冲洗，直至洗涤液为中性；再加入适量氢氟酸溶液，反应1 min后，用蒸馏水洗涤至中性；将洗涤后的样品在80 ℃条件下干燥4 h，冷却、研磨，过120目筛，备用。

AC的预处理：将AC研磨，过120目筛，在80℃条件下干燥4 h，冷却后备用。

1.3 吸附实验

取50 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至一定值，加入一定量的CSAC或AC；将锥形瓶放置在恒温振荡器中，在（25±1）℃、200 r/min的条件下振荡3 h，取出，测定苯酚的质量浓度。考察溶液pH和CSAC加入量对苯酚吸附量的影响。

1.4 分析与表征

采用SEM观察吸附剂的表面形貌；采用全自动比表面与孔隙分析仪表征吸附剂的孔隙结构及表面特征；采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附剂官能团的变化。

采用紫外分光光度法［7］测定水样在波长为270 nm处的吸光度，计算苯酚的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 影响苯酚吸附量的因素

2.1.1 吸附剂投加量

吸附剂种类和投加量对苯酚吸附性能的影响见图1。由图1a可见：当CSAC投加量由1 g/L增加到5 g/L时，随着CSAC投加量的增加，苯酚去除率迅速增大；当CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L，苯酚去除率增加缓慢。表明随着CSAC投加量的增大，CSAC提供的比表面积和吸附位点逐渐增加，但当CSAC投加量过多时，存在苯酚传质驱动力下降和吸附剂团聚的现象，吸附量趋于饱和，苯酚去除率增幅减缓，这与JAIN等［8］和JIANG等［9］的研究结果一致。据此，选择CSAC投加量为7 g/L，该条件下，CSAC对苯酚的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去除率为83%。

图1 CSAC（a）和AC（b）投加量对苯酚吸附性能的影响

由图1b可见：与CSAC相比，相同条件下，AC对苯酚的吸附去除效果较差。即使当AC投加量达到30 g/L时，苯酚去除率也仅为63%，可见，与AC相比，CSAC的吸附性能更佳。

2.1.2 初始pH

在CSAC与AC投加量均为7 g/L的条件下，分别考察初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响，结果见图2。由图2可见：相同初始pH条件下，CSAC对苯酚的吸附效果更好，苯酚去除率更高；初始pH为3～10时，随着pH的增加，两种反应体系中的苯酚去除率基本保持稳定，表明pH对CSAC和AC吸附苯酚的过程影响较小；当初始pH由10增加至11时，AC反应体系中，苯酚去除率有所下降，由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始pH为7～8，因此，在后续吸附实验中，将不需要调节溶液初始pH。

图2 初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响

2.2 吸附动力学

在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、温度为（25±1）℃、转速为200 r/min的条件下，考察CSAC和AC对苯酚的吸附动力学，结果见图3。由图3a可见：当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为5.59 mg/g；随着吸附时间的延长，苯酚吸附量变化不大。由此可见，CSAC对苯酚的吸附过程可分为两个阶段：0～10 min为快速吸附阶段，在这一阶段，CSAC表面存在大量吸附位点，苯酚在浓度差和分子热运动的驱动下，被快速吸附；10～180 min为吸附平衡阶段，随着反应的进行，液相和固相之间苯酚的浓度差逐渐降低，传质阻力增大［10］，吸附速率降低，逐渐达到平衡。由图3b可见：当吸附时间为120 min 时，AC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为2.59 mg/g，再次表明CSAC比AC具有更好的苯酚吸附性能。

图3 CSAC（a）和AC（b）吸附苯酚的拟一级、拟二级动力学曲线

对图3的实验数据进行吸附动力学拟合，结果见表1。其中，qe为平衡吸附量，k1、k2分别为拟一级、拟二级动力学模型的速率常数，R2为相关系数。由表1可见：对CSAC吸附苯酚体系，两种动力学模型的R2均大于0.995；对AC吸附苯酚体系，拟一级、拟二级动力学模型的R2分别为0.949和0.978，表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均能较好地反映CSAC和AC对苯酚的吸附动力学过程，两种吸附剂吸附苯酚的过程均包含物理吸附和化学吸附，吸附速度主要取决于吸附位点和吸附机理，而不是苯酚的浓度［11-12］。

表1 CSAC、AC对苯酚吸附动力学模型的拟合结果

2.3 吸附等温线

在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、转速为200 r/min的条件下，考察温度对CSAC和AC吸附苯酚性能的影响，绘制不同温度下苯酚的吸附等温线，结果见图4。分别采用Langmiur模型（见式（1））和Freundlich模型（见式（2））对图4的实验数据进行拟合，结果见表2。

表2 CSAC和CA对苯酚的等温吸附模型的拟合结果

图4 CSAC（a，b）和AC（c，d）对苯酚的Langmiur和Freundlich吸附等温线

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；ρe为吸附平衡时的苯酚质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附常数；n为与吸附强度相关的常数。

由表2可见：Langmiur模型和Freundlich模型都能较好地描述CSAC和AC对苯酚的吸附过程，从相关系数R2来看，Langmiur模型比Freundlich模型的描述更为准确，表示CSAC和AC对苯酚的吸附主要是单层吸附。随着吸附温度的升高，两种模型的吸附速率常数均逐渐增大，表明升高温度有利于吸附作用的进行。

2.4 吸附热力学

利用式（3）～（5），依据CSAC和AC吸附苯酚的lnK与1/T的关系计算相应的热力学参数，结果见表3。

表3 CSAC和CA对苯酚的吸附热力学参数

式中：K为吸附平衡常数，取Langmuir模型中的KL，L/mg；R为理想气体常数，8.314×10-3kJ/（mol·K）；ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/（mol·K）。

由表3可见：CSAC和AC对苯酚的吸附反应在不同温度下ΔG＞0、ΔH＞0，表明该吸附过程为吸热反应；ΔS＞0，表明CSAC和AC对苯酚的吸附过程中发生了熵增加。

综上，CSAC对苯酚的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，是一种吸热的、熵增加的过程。

2.5 表征结果

2.5.1 SEM分析图5为CSAC和AC的SEM照片。由图5可见：AC表面相对光滑，孔隙疏松，孔径较大；而CSAC表面粗糙、多孔，孔径较小，由不定型的小颗粒排列而成，这是因为ZnCl2对材料具有润胀、催化脱水和造孔作用，同时在高温氩气氛围中，碳化料内部被进一步刻蚀，不仅使原有的孔结构得到扩充，同时也产生了新的孔结构。

图5 CSAC（a）和AC（b）的SEM照片

CSAC和AC的元素组成见表4。由表4可见：CSAC和AC中主要元素为C和O，其他元素的含量在1%左右，可见，CSAC和AC中杂质含量极低。

表4 CSAC和AC的元素组成情况 w，%

2.5.2 BET分析

CSAC与AC的氮气吸附-脱附曲线见图6。由图6可见：根据IUPAC气体吸附等温线分类标准，AC与CSAC 的吸附曲线都符合Ⅳ型，具有H4型滞后环［13］，表明CSAC和AC为微、介孔混合吸附剂，以狭缝孔为主要孔道［14］。

图6 CSAC和AC的氮气吸附-脱附等温线

表5为CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参数。由表5可见：CSAC的比表面积为258.74 m2/g，约是AC比表面积的6倍；CSCA的孔体积为0.19 cm3/g，约是AC孔体积的7倍，由此可见CSAC比AC具有更大的比表面积和孔体积，这为CSAC吸附苯酚提供了大量的活性位点。此外，CSAC的平均孔径为2.96 nm，王丰等［15］认为平均孔径为2～10 nm的炭质材料能够有效吸附分子量小于1 000的有机物。

表5 CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参数

2.5.3 FTIR分析

图7为CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图。由图7可见：吸附苯酚前，CSAC在3 212～3 560 cm-1处的宽峰为—OH的伸缩振动，在793 cm-1处的峰为Si—O的吸收峰，1 606 cm-1处的吸收峰与—OH的伸缩振动有关，1 392 cm-1处的吸收峰与C=C的伸缩振动有关，500 cm-1左右处的吸收峰为CSAC中的无机物质；吸附苯酚后，CSCA的C=C峰与—OH峰发生了一定的偏移，且吸收峰强度都有一定的降低，表明C=C、—OH官能团可能参与了苯酚的吸附过程。

图7 CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图

2.5.4 XPS分析

图8为CSAC吸附苯酚前后C 1s的XPS谱图。由图8可见，C 1s峰可以分解为5个峰，包括：石墨碳或脂肪族碳（C—C/C—H，284.80 eV）、醇类、酚类和醚类碳（C—O，286.78 eV）、羰基碳（C=O，288.14 eV）、羧基和酯基碳（O—C=O，289.38 eV）、π-π基团（290.68 eV）。

图8 CSAC吸附苯酚前（a）后（b）C 1s的 XPS谱图

根据CSAC吸附苯酚前后每个峰面积的变化计算出对应官能团的含量及其变化，结果见表6。由表6可见：CSAC吸附苯酚后，C—C/C—H和C—O基团的含量分别从74.31%和12.04%增加到78.36%和13.21%，表明苯酚已被吸附在CSAC表面，这与LIU等［16］的研究结果一致。此外，具有C=C双键或芳香环的有机化合物中所含的π电子能与碳结构中的π电子相互作用，形成π-π电子耦合连接，这种π-π电子之间的相互作用是AC吸附含有芳香环污染物的机理之一［17-18］。本工作中，CSAC与苯酚中均含有π电子，CSAC在吸附苯酚后，π-π基团的含量从4.00%降低到1.86%，表明π-π基团是苯酚吸附过程中的有效吸附位点，也即π-π电子耦合连接有利于对苯酚的吸附。由表6还可以看出，CSAC吸附苯酚之后，C=O的含量从5.93%下降到3.62%，这是因为等含氧基团能与苯环中的碳碳不饱键电子形成氢键，增强对苯酚的吸附。

3 结论

a）以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂，制备了CSAC吸附剂。实验结果表明，在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为7～8、温度为（25±1） ℃的条件下，当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去除率为83%；在其他条件相同、AC投加量为30 g/L的条件下，当吸附时间为120 min时，AC对苯酚的吸附达到平衡，相应的吸附量为1.05 mg/g，去除率仅63%。

b）拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均能较好地反映CSAC对苯酚的吸附动力学过程，CSAC吸附苯酚的过程包含物理吸附和化学吸附；Langmiur模型比Freundlich模型能够更加准确地描述CSAC对苯酚的等温吸附过程，表明CSAC对苯酚的吸附主要是单层吸附；热力学研究结果表明，CSAC吸附苯酚的过程是吸热的、熵增加的过程。

c）表征结果显示，CSAC表面粗糙，由不定型的小颗粒紧密排列而成，比表面积和孔体积分别为258.74 m2/g、0.19 cm3/g；CSCA中含有C=C、C=O、—OH、π-π基团等多种官能团，具有较好的吸附小分子有机物的能力。