PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附

陈金帅，曲思遥，连洲洋，罗正维，魏无际，周永璋

（南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816）

人类活动是造成环境中重金属含量增加的主要原因。其中Pb2+主要来自于选矿、电镀、制革和印染等行业［1-2］。Pb2+通过消化道和呼吸道进入人体后，对泌尿、血液和神经系统等都具有毒害作用［3］。目前，随着人们环保意识的增强以及对重金属资源化利用需求的提高，高效选择性吸附材料［4-6］已成为解决重金属环境污染及资源化利用的重要方法之一。聚丙烯（PP）价格便宜，熔喷制成的PP纤维呈三维网状结构，具有细度小、孔隙率高等优点，被广泛用作基体纤维。PP本身为非极性材料，但通过接枝功能性单体可制备成具有配位作用的螯合纤维吸附材料［7-8］，从而实现对重金属离子的吸附和资源化利用。

本工作以熔喷PP纤维为基体，丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤维，并将其应用于对Pb2+的吸附，探讨了初始溶液pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存离子等对吸附效果的影响，考察了PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附行为及再生性能。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

熔喷PP纤维：直径2～5 μm，实验室自制。

丙酮、AA、TETA、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸钠、硝酸铅：分析纯。

MSY-Ⅰ型500 W脉冲射频功率源、SP-Ⅱ型射频匹配器（反应器频率13.56 MHz）：中国科学院微电子研究所；Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；752（数显）型紫外-可见光分光光度计：上海精密仪器有限公司。

1.2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备

1.2.1 制备机理

在氩气气氛的等离子场中，PP纤维表面生成大量大分子自由基，继而与空气中的氧气反应生成PP大分子过氧化物［9-10］，在加热时PP大分子过氧化物的弱化学键断裂形成新的大分子自由基，引发AA在PP纤维表面接枝，随后与TETA发生胺化反应制得PP-g-AA-TETA螯合纤维（见图1）。

图1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备机理

1.2.2 制备方法

PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意见图2。

图2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意

将经丙酮清洗预处理后的PP纤维置于等离子体发生器中，抽真空，用氩气多次置换反应器中的空气；在持续氩气气氛保护下开启等离子体发生装置，在气氛压强20 Pa、放电功率15 W、放电时间3 min的条件下，对PP纤维进行表面活化处理；将经表面活化后的PP纤维与空气接触后置于装有AA溶液的接枝反应器中，控制反应温度为60 ℃，反应4 h后用丙酮萃取，以去除纤维表面的AA单体和均聚物，得到PP-g-AA纤维；再在60 ℃条件下进行胺化反应，12 h后离心、干燥，得到PP-g-AA-TETA螯合纤维。采用FTIR技术进行表征，按文献［11］测定接枝率和胺基含量。

1.3 PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附

用硝酸铅配制一定质量浓度的含铅溶液，称取0.5 g PP-g-AA-TETA置于100 mL的磨口锥形瓶中，加入50 mL含铅溶液，密封，在25 ℃、140 r/min条件下振荡一定时间后取出，采用双硫腙分光光度法［12］测量吸附后溶液中Pb2+的质量浓度。考察初始溶液pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存离子等对Pb2+吸附效果的影响。

1.4 PP-g-AA-TETA的再生

将7 g硫脲加入95 mL浓度为0.1 mol/L的HNO3溶液中，制成脱附液［13-14］。将待脱附的PP-g-AATETA放入250 mL磨口锥形瓶内，加入100 mL脱附液，在25 ℃、140 r/min的条件下解吸30 min，取出PP-g-AA-TETA，用去离子水反复冲洗至中性，烘干。

2 结果与讨论

2.1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的表征

经测定，制得的PP-g-AA纤维的接枝率约为12.4%，PP-g-AA-TETA螯合纤维的胺基含量约为1.78 mmol/g。PP、PP-g-AA、PP-g-AA-TETA 3种纤维的FTIR谱图见图3。由图3可见：相比于PP，PP-g-AA在1 715 cm-1处出现了AA中C=O的振动吸收峰，说明AA被成功接枝到PP上；在PP-g-AA-TETA的谱图中，1 715 cm-1处羧酸的羰基峰基本消失，1 652 cm-1处出现了较强的酰胺的羰基峰，1 557 cm-1处出现了胺基中N—H的特征吸收峰，表明TETA被成功引入到PP-g-AA纤维上。

图3 3种纤维的FTIR谱图

2.2 影响PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的因素

2.2.1 初始溶液pH

PP-g-AA-TETA螯合纤维中的功能基团为含N型螯合基团，该类螯合纤维在特定pH条件下会选择性地与重金属离子发生螯合配位。在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、吸附时间为120 min的条件下，考察初始溶液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图4。由图4可见：随着初始溶液pH的增大，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量逐渐增加；当初始溶液pH为6时，Pb2+的吸附量为13.46 mg/g；进一步增大初始溶液pH，Pb2+的吸附量变化不大。这是因为在pH较低时，溶液中的H+浓度较高，PP-g-AA-TETA表面的胺基结合了H+以—NH3+的形式存在，与Pb2+静电相斥而影响吸附效果［15］；随着pH升高，溶液中H+浓度逐渐下降，静电作用力减小，PP-g-AA-TETA对Pb2+的作用以螯合为主［16］，吸附量不断增加；当pH大于6时，溶液中开始出现少许絮状沉淀，吸附效果保持稳定。因此，适宜的初始溶液pH为6。

图4 初始溶液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响

2.2.2 吸附时间

在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP和PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条件下，考察吸附时间对PP和PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图5。由图5可见：PP纤维对Pb2+的吸附量很小，且随着吸附时间的延长，Pb2+的吸附量基本保持不变；PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量则随吸附时间的延长而不断增加，当吸附时间为120 min时，Pb2+的吸附量基本达到最大，为13.46 mg/g，进一步延长吸附时间，Pb2+的吸附量变化不大，这是因为随着吸附时间的延长，PP-g-AA-TETA表面的活性位点逐渐被Pb2+所占据，直至吸附饱和［17-18］。因此，适宜的吸附时间为120 min。

图5 吸附时间对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响

分别采用准一级和准二级动力学模型对图5的实验数据进行拟合，结果见表1。其中：qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）；R为相关系数。由表1可见，准二级动力学方程的R2为0.996 9，高于准一级动力学方程（0.978 9），表明准二级动力学模型能够更好地描述PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程。PP-g-AATETA对Pb2+的吸附主要是化学吸附，其中PP-g-AA-TETA与Pb2+的螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。

表1 动力学方程的拟合结果

2.2.3 初始Pb2+质量浓度

在PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的条件下，考察初始Pb2+质量浓度对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图6。由图6可见：PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量随着初始Pb2+质量浓度的升高而迅速上升；当初始Pb2+质量浓度达到200 mg/L时，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.14 mg/g；当继续增大初始Pb2+质量浓度到250 mg/L时，PPg-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.46 mg/g。这是因为随着溶液中Pb2+质量浓度的增加，PP-g-AATETA表面的活性位点更容易与Pb2+碰撞结合，吸附量增大；进一步增大Pb2+质量浓度，由于吸附活性位点逐渐饱和，吸附量增加缓慢。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图6的实验数据（平衡浓度和平衡吸附量）进行拟合，结果见表2。其中：qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数；n为与吸附强度相关的常数；RL为分离系数。由表2可见，Langmuir和Freundlich等温吸附模型的R2分别为0.998 6和0.958 6，可见Langmuir等温吸附模型能够更好地描述PP-g-AATETA对Pb2+的吸附过程，说明PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程为单分子层吸附，饱和吸附量为15.58 mg/g。

表2 等温吸附模型的拟合结果

2.2.4 共存离子

在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AATETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的条件下，分别考察不同浓度Na+、Mg2+和Ca2+对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图7，由图7可见：当Na+、Mg2+和Ca2+的质量浓度分别从20 mg/L增加到100 mg/L时，PP-g-AATETA对Pb2+的吸附量变化不大，说明PP-g-AATETA对Pb2+具有较好的吸附选择性。

图7 共存离子对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响

2.3 PP-g-AA-TETA的重复使用性能

在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AATETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条件下，吸附120 min后，对PP-g-AA-TETA进行再生处理后重复吸附实验，考察PP-g-AA-TETA的重复使用性能，结果见图8。由图8可见：随着使用次数的增加，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量略有下降，在连续使用5次后，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量仍然可以达到初始值的80%以上，为 9.12 mg/g，表明PP-g-AA-TETA具有良好的吸附性和可再生性能。

图8 PP-g-AA-TETA的重复使用性能

3 结论

a）以熔喷PP纤维为基体，AA和TETA为功能单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PPg-AA-TETA螯合纤维。

b）在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的最佳工艺条件下，PP-g-AATETA对Pb2+的吸附量为13.46 mg/g。PP-g-AATETA经5次重复使用后，对Pb2+的吸附量仍可达到初始值的80%以上，为9.12 mg/g，表现出良好的吸附性和可再生性。Na+、Mg2+和Ca2+的存在对PPg-AA-TETA吸附Pb2+的过程影响不大，表明PP-g-AA-TETA对Pb2+具有较好的吸附选择性。

c）PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附主要是化学吸附且为单分子层吸附，饱和吸附量为15.58 mg/g。螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。