模拟海洋环境下N06625 合金耐腐蚀性能的研究

方同辉袁兴栋李子哲姜文韬王学刚

(山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101)

0 引言

海洋环境具有高盐度、高压、低温等特点，镍基高温合金作为高性能工程材料，在较宽的海洋盐度范围内满足了对耐腐蚀性的苛刻要求，具有良好的抗叠加温度、腐蚀负荷以及酸性和盐水介质的化学侵蚀能力[1－3]。 N06625 合金是镍基高温合金中强耐腐蚀代表之一，是一种以Ni、Cr 为基体，Mo、Nb 为主要强化元素的固溶强化镍基合金，在<650 ℃时有良好的持久性能、疲劳性能、抗氧化和抗腐蚀性能，－196~1 095 ℃范围内均具有良好的韧性和强度[4]。

国内对N06625 合金的研究较少，余秋景等[5]、孙锋等[6]、梅声勇等[7]研究了N06625 合金的热处理工艺，得到的合金耐腐蚀性能优异。 方轶等[8]研究了均匀化热处理工艺对N06625 合金铸锭组织性能的影响，该工艺同样提高了合金的耐腐蚀性能。李亚敏等[9]、SUN 等[10]、RUSTAMOV 等[11]分析了长期时效过程中GH625 合金的析出相演变，得出相由γ→γ′→δ 转变的结论，该相变提高了合金的耐腐蚀性能。

上述研究均为N06625 合金的热处理组织结构的演变以及其性能，而对电化学特性的研究较少。 世界海水中NaCl 的平均质量浓度为3.5 g/mL，我国的渤海、黄海、东海、南海海水中NaCl 质量浓度均为2.2 g/mL[12]。 为拓宽N06625 合金在海水中的实际应用，利用3 种不同质量浓度的NaCl 溶液(分别为2.5、3.0、3.5 g/mL)作为电解液，依次开展极化曲线和交流阻抗测试的实验，深入研究合金在海洋极端高盐度环境下的电化学行为，探究其耐腐蚀特性机理，为N06625 合金在实际海洋中的应用提供理论依据。

1 实验材料与方法

选用经过退火处理的圆柱状N06625 合金，其组成见表1。 1 150 ℃保温24 h，尺寸为Φ10 mm×100 mm，并将试验材料平均切割成4 部分，均为Φ10 mm×5 mm 的圆柱，取其中一部分作为研究对象。

表1 N06625 合金组成的质量分数表 单位:%

将加工完的材料用砂纸打磨并抛光至镜面，经丙酮除油及无水乙醇清洗后备用。 采用电化学工作站的动电位极化曲线和交流阻抗测试，其中实验材料作为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极。 为模拟海洋腐蚀，配置质量浓度分别为2.5、3.0、3.5 g/mL 的NaCl 溶液作为电解液，测试时的温度为25 ℃，电化学工作站所用的扫描频率为0.01 V/s，扫描范围为－0.55~1.45 V，依次进行极化曲线和交流阻抗测试。 将无水乙醇清洗后的试样用王水腐蚀，利用光学显微镜、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察试样的表面形貌，利用X 射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 N06625 合金组织结构及成分分析

N06625 合金部分区域放大100 倍后的金相组织如图1 所示。 合金组织为面心立方结构的单相奥氏体，且晶体内有大量的孪晶组织，大晶粒呈不规则的块状，小晶粒呈等轴状。 由此判断，要想得到更好的耐腐蚀性能的合金，需要进一步热处理优化。

图1 N06625 合金部分区域的金相组织图

合金组织的SEM 图谱如图2 所示。 由图2(a)可知，合金组织由灰暗部分和白亮部分组成，且晶体内部和晶界处分布着一些颗粒，尺寸为5~10 μm。图2(b)是图2(a)中红色方框的放大，从图中观察到，在晶界位置存在析出凸起物质，组织结构呈长条状，称为长条状晶体，其由白色和灰色两部分组成。

图2 N06625 合金的SEM 图像

初态长条状晶体组织、EDS 能谱如图3 所示，长大后长条状晶体组织、EDS 能谱如图4 所示。

图3 N06625 合金初态长条状晶体组织和不同位置的EDS 能谱分析图

图4 N06625 合金长大后长条状晶体组织和不同位置的EDS 能谱分析图

图3 中位置1、2 各元素原子数目占比见表2，可知图3 中的初态长条状晶体主要含有Si、Nb、Ti、Cr、Ni 元素，其他组织主要含有Cr、Ni 和Mo 元素。图4 中位置1、2 各元素原子数目占比见表3，可知图4 中长大后长条状晶体主要含有Nb、Ti、Cr、Ni 元素，其他组织主要含有Cr、Ni 和Mo 元素。 长条状晶体长大后Si 元素消失，Nb、Ti、Cr、Ni 元素原子数目占比增加。

表2 图3 中位置1、2 元素原子数目占比 单位:%

表3 图4 中位置1、2 元素原子数目占比 单位:%

Si 元素可与Nb 元素结合生成NbSi2，长条状晶体灰色部分为NbC 和Nb 元素偏聚物的复合体，白色部分为TiN。 晶界处的白色物质为长条状晶体，主要由显微偏析引起，出现的原因是N06625 合金在凝固过程中固液相溶质再分配，偏析使得凝固态晶粒间成分不均匀。 由图3、4 可知，长条状晶体形貌较为明显，块状及长条状尖锐碳化物碎化，棱角变钝，多呈棒状形态。

2.2 海洋环境下N06625 合金的电化学行为

2.2.1 动电位极化曲线

N06625 合金在不同质量浓度的NaCl 溶液中的动电位极化曲线如图5 所示。 3 种阳极极化曲线都存在一定范围的钝化电位。 在2.5 g/mL 的NaCl 溶液中，约为－5.8 V 时腐蚀电压开始增大，但腐蚀电流几乎不变；在3.0 g/mL 的NaCl 溶液中，－5.5 V 腐蚀电压逐渐增大，但腐蚀电流几乎不变；在3.5 g/mL的NaCl 溶液中，－5.2 V 腐蚀电压逐渐增大，但腐蚀电流几乎不变。 综上所述，N06625 合金在3 种NaCl溶液中均有极好的耐腐蚀性能，且存在一定范围的钝化电位，随着NaCl 溶液质量浓度增大，耐腐蚀性能减弱。

图5 不同质量浓度NaCl 溶液对N06625合金极化曲线的影响图

N06625 合金在不同质量浓度NaCl 溶液中的自腐蚀电压、自腐蚀电流见表4。 自腐蚀电流和自腐蚀电压常用来表征材料耐腐蚀性能，自腐蚀电压越小、自腐蚀电流越大，材料的耐腐蚀性能越好[13－16]。由表4 可知，随着NaCl 溶液质量浓度的增大，自腐蚀电压逐渐减小，自腐蚀电流逐渐增大，N06625 合金的耐腐蚀性能更好。

表4 N06625 合金在不同质量浓度NaCl 溶液中的自腐蚀电压、自腐蚀电流表

2.2.2 交流阻抗谱

不同质量浓度NaCl 溶液对N06625 合金电化学阻抗谱的影响如图6 所示。 阻抗曲线偏离半圆轨迹越大，其容抗弧半径越大，表明材料表面阻抗就越大[17]。 在不同质量浓度的NaCl 溶液中，N06625 合金电化学阻抗曲线具有相同的变化趋势，其容抗弧半径随NaCl 溶液质量浓度的增大而减小。 由图6可知，N06625 合金表面会形成钝化膜，NaCl 质量浓度对N06625 合金表面的钝化膜致密性影响较为明显，NaCl 溶液质量浓度越低，钝化膜的致密性越好。随着NaCl 溶液质量浓度的增大，Cl－会加剧吸附在钝化膜的表面，形成金属氯化物，破坏原本致密的钝化膜，使得钝化膜对N06625 合金保护性能下降。综上所述，N06625 合金所处的NaCl 溶液质量浓度越低，合金的耐腐蚀性能越好。 交流阻抗谱的等效模拟电路如图7 所示，R1为溶液电阻，R2为电荷转移电阻，C1为界面双电层电容，R3为钝化膜的电阻，CPE1为钝化膜电容。

图6 不同质量浓度NaCl 溶液对N06625 合金电化学阻抗谱的影响图

图7 交流阻抗谱的等效模拟电路图

2.3 机理分析

在模拟海洋环境下，N06625 合金的表面会形成钝化膜，钝化膜具有双极性特性[18－21]，可以明显提高镍基合金耐蚀性能。 随着合金所处溶液NaCl 质量浓度的升高，钝化膜多数载流子质量浓度也会随之增大。 载流子质量浓度的增大会使钝化膜不断溶解，导致氧空穴、金属空穴等缺陷增多，空穴不断积累会形成点蚀[22－23]，如图8 所示。 未经腐蚀的合金没有形成点蚀，如图9 所示。 点蚀出现的主要原因是由于钝化膜的局部破裂，在点蚀源生长的最初阶段，溶解下来的金属离子发生水解，生成H＋，造成和点蚀坑接触的溶解层的pH 值下降，形成一个强酸性的溶解区。 如此反复加速了合金金属元素的溶解，使得点蚀坑变大、变深，腐蚀产物覆盖点蚀坑口，点蚀坑内溶液之间的物质迁移困难，点蚀坑内的金属介质质量浓度增大，点蚀坑内正电荷过剩，形成电场以及金属介质水分解，导致pH 值加速下降。 这两方面因素使得Cl－电泳作用通过点蚀坑口和腐蚀产物的空隙扩散进入[24－25]。 Cl－在点蚀坑内富集，点蚀坑内强酸环境使得点蚀坑内壁处于活性态，作为阳极；而点蚀坑外合金表面处于钝化状态，作为阴极，形成小阳极大阴极的活性态钝化态电池体系，加速了点蚀坑的增大。

图8 N06625 合金腐蚀后局部图

图9 N06625 合金腐蚀前局部图

N06625 合金的组织结构为固溶体，若晶界处有不同元素析出，形成不同的物质，会造成晶界和晶粒合金元素成分和结构的不均匀。 在腐蚀电位下，晶粒和晶界溶解速度不同，在海洋环境下，晶界处的溶解速度会远远大于晶体的溶解速度，容易形成晶间腐蚀。

3 结论

通过上述研究，得到以下结论:

(1) 退火态N06625 合金组织为面心立方结构的单相奥氏体，且晶体内有大量的孪晶组织，大晶粒呈不规则的块状，小晶粒呈等轴状，在晶体的内部和晶界附近分布一些微米级的灰色和白色的长条状晶体，灰色部分为NbC 和Nb 元素偏聚物的复合体，而白色凸出部分为TiN。

(2) 在极端海洋高盐度环境下，N06625 合金的电化学行为中阳极极化曲线都存在一定范围的钝化电位，NaCl 溶液质量浓度越小，合金的耐电化学腐蚀越好。

(3) 在极端海洋高盐度环境下，N06625 合金的电化学腐蚀以点蚀方式为主，其次为晶间腐蚀，成分的不均匀析出以及晶粒的不均匀长大都会加剧这两种腐蚀。