钢结构防火涂料研究进展

王学刚王晓亮郑铖武崔法栋袁兴栋

(山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101)

0 引言

钢结构是基础建设中广泛应用的结构类型之一[1]，但其耐火性能低，而且耐火行为与自身约束条件关系密切[2－3]。 按照ISO 834－1 火灾标准升温曲线[4]，起火燃烧10 min 可使空气温度达到678 ℃。 普通建筑钢结构在500~600 ℃时，屈服强度下降明显[5]，600 ℃时的屈服强度约为室温时的43%[6]。 600 ℃后，钢结构的强度和刚度在高温火焰下会快速降低，并且在外力协同作用下会迅速发生破坏，降低了结构的安全性[7]。

防火涂料利用阻燃剂能够在钢结构表面形成一层不燃性或者难燃性涂层，进而达到保护钢结构的目的。 防火涂料阻燃剂通过物理或化学方式参与燃烧过程的不同阶段，从而抑制或降低燃烧过程[8]。其中，物理方式主要包括:(1) 形成低热导率的固相炭层，减少热传递和热分解，常用P、B、Si 和N 等非卤素元素；(2) 阻燃剂吸收火焰热量发生降解而释放水，利用水稀释燃烧过程，如由水合矿物和金属氧化物组成的无卤阻燃剂；(3) 阻燃剂热解，释放出不可燃惰性气体，稀释固相和气相燃料，降低气体混合物的燃点，如滑石、CaCO3、Mg(OH)2、灰分、SiO2等。而化学方式主要包括:(1) 抑制气相的燃烧循环，如利用卤素反应破坏气相自由基，中断燃烧过程；(2)阻燃剂热解脱水而引起膨胀炭化层，阻碍可燃或者助燃气体的扩散，如酸源的磷酸铵盐、炭源的多元化合物、发泡气源的胺。 根据阻燃剂的防火机理，防火涂料可分为非膨胀型和膨胀型两大类[9]。 非膨胀型防火涂料主要通过物理方式，利用自身厚度形成防火隔热层；膨胀型防火涂料主要通过化学方式，利用火灾高温发生膨胀而形成防火隔热炭化层[10]。

近年来，大跨度和高层钢结构的广泛应用要求防火涂料具有更高的耐久性、经济性和施工方便性，同时，全球都对挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)提出了更为严格的规定标准。 这就要求防火涂料应该满足低VOC 排放的环保政策规定[11]。 为此，文章综述了近几年来非膨胀型和膨胀型两类防火涂料的最新研究进展，分析了涂料配方、组织结构和耐火性能关系，探讨了防火涂料的发展方向，为高性能防火涂料的设计提供参考。

1 非膨胀型防火涂料

非膨胀型防火涂料是由无机粘结剂和阻燃填料形成隔热防火层，利用涂层厚度(>15 mm)降低热量传输，从而保护钢结构。 粘结剂通常为硅酸盐水泥或石膏基，阻燃填料通常为膨胀珍珠岩、蛭石、云母、硼酸锌、玻璃粉等。

何任飞等[12]利用氧化石墨烯改变石膏基防火涂层水化晶体的形状和尺寸，形成了层叠交叉的针状和棒状水化晶体，减低了孔隙率，提高了结构密实度，继而提高了石膏基防火涂料的强度和隔热性能。温婧等[13]以磷酸钾镁水泥作为粘结剂，硅灰和TiO2为填料，制备了镁水泥型防火涂料。 火焰燃烧前、后的涂层都存在六水磷酸钾镁晶体，使涂层具有良好的粘结作用。 但火焰燃烧后的涂层存在微小孔洞，说明TiO2使涂层在自然养护过程产生了微小封闭孔，这些微小封闭孔在高温燃烧时作为耐火隔热层而提高耐火性能。

硫氧镁水泥利用轻烧MgO 和MgSO4的水合反应可以形成不同晶体结构的Mg(OH)2•MgSO4•H2O。当n(Mg(OH)2)︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝5∶1∶2 时，水合物为针型长须状晶体，当n(Mg(OH)2) ︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝3∶1∶8 时，水合物为片状晶体[14]。 硫氧镁水泥不仅可以用作粘结剂，而且还能用于阻燃剂，其中3－1－8 晶体相具有最佳的耐火性能。 李秋等[15]采用环境友好性和高温稳定性更佳的地聚物代替传统水泥作为粘结剂，多孔膨胀珍珠岩作为隔热填料，设计了一种非膨胀型钾基可陶瓷化地聚物防火涂料。 该涂层在遭受高温火焰时，多孔结构的膨胀珍珠岩能够阻碍热量传导，钾基地聚物由无定形态转变为晶体陶瓷相，从而提升了涂层的热稳定性和力学性能。 通过协同优化粘结剂和隔热填料，能够大幅度提升涂层防火性能，具有工程应用前景。

非膨胀型防火涂料研究主要集中于开发新型的粘结剂和隔热填料，利用粘结剂高温相变提高涂层高温稳定性，并协同多孔隔热填料共同实现耐火性能。 但当前研究仍有几个问题尚需进一步探讨，主要有:(1) 如何控制粘结剂高温相变过程，特别是不同隔热填料对不同粘结剂高温转变晶体种类的影响；(2) 隔热填料的多孔性与耐火性能关系，虽然隔热填料的多孔能够提高隔热效果，但会降低涂层的力学强度，如何协调两者关系是需要进一步解决的问题；(3) 防火涂料的耐火性能表示涂层在承载条件下的隔热效率，GB 14907—2018«钢结构防火涂料»[16]规定了应在承载条件下测试防火涂层的耐火性能，但现有研究采用大板燃烧法测试防火涂层的耐火极限，用无约束钢板背面温升评价防火涂料的耐火性能，并没有考虑工程应用时防火涂层的承载力；(4) 非膨胀型防火涂料厚度很大，保证非膨胀型防火涂层与钢基体之间的结合力是非膨胀型防火涂层发挥耐火性能的重要条件，而现有研究主要侧重于隔热效率和强度研究，甚少关注其结合力研究。

2 膨胀型防火涂料

膨胀型防火涂料主要利用阻燃体系的膨胀形成防火隔热层。 其中的树脂基料会使涂料固化成膜，主要为聚氨酯、丙烯酸、环氧和醋酸酯等有机材料。阻燃体系可以形成膨胀炭化层而减缓热量传播，常用阻燃体系为聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，APP)、季戊四醇(Pentaerythritol，PER)和三聚氰胺(Melamine，MEL)构成的APP－PER－MEL 三元体系[17]。 而填料可用于改善涂层与钢基体结合力、涂层结构及其他性能，如硼酸钾(K2B4O7)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、空心玻璃微珠、氧化硼(B2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)等无机填料。 近年来，膨胀型防火涂料在基料、阻燃体系和填料等3 个方面都有了新进展。

2.1 共聚共混基料

水性膨胀型钢结构防火涂料具有低VOC、低毒、易储存和使用等优点，比溶剂型防火涂料更符合国家环保政策。 但是，目前工业化水性防火涂料的乳液基料与阻燃体系适配性比较差，影响水性防火涂料的防火性能[18]。

黄浩等[19]和EREMINA 等[20]发现水性醋酸乙烯酯共聚物防火涂料的耐火性能优于丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯丙烯酸酯单一水性聚合物乳液。魏超等[21]把氧硅烷有机组分与硅烷改性SiO2无机组分的杂化树脂作为基料，制备的溶剂型防火涂料的耐火极限可达到132 min。 钟波等[22]以丙烯酸和醋酸共聚改性乳液为基料，可以提高防火涂料的发泡效率和涂层的粘结强度，防火涂料的耐火极限可达到139 min，并且具有良好的现场施工性。 HU 等[23]采用丙烯酸和聚氨酯共聚乳液作为基料，APP－PERMEL 为阻燃体系，CaAlCO3为填料制备防火涂料，发现涂层外部粗糙度和内部蜂窝结构可以增加炭化层的导电性和对流热阻，从而保护钢结构。

2.2 生物填料

生物填料主要是指农业副产品和水产养殖废物，如稻壳灰(Rice Husk Ash，RHA)、鸡蛋壳(Chick Egg Shell，CES)、蛤蜊壳(Clam Shell，CS)，橡胶木生物质灰(Rubberwood biomass ash，RWA)。

BEH 等[24]发现RWA 含有的大量O—H、P—O—C 和P—O 官能团，能够提高炭化层的交联性和屏障效果，使水性醋酸乙烯酯和APP－PER－MEL 构成的防火涂料形成致密、紧凑和连续的炭化层结构，降低防火涂层的平衡结束温度和热分解率，提高炭化层形成率，有利于耐火性能；LI 等[25]发现蛤蜊粉生物填料比无机填料更易于提高水性环氧防火涂料与钢基体的结合性，促进钢结构完整，提高其防火性能。 与无机填料相比，生物填料能够提高涂料中含有的P、N、O 交联结构，因此能够获得更高的成炭能力和热稳定性。

2.3 微纳米复合填料改性APP－PER－MEL 有机阻燃体系

微纳米填料能够解决水性防火涂料阻隔能力弱、膨胀率低和膨胀层强度差等缺点，如石墨烯( Graphene Oxide，GO )、 碳纳米管 ( Carbon Nanotubes，CNTs)、碳微球(Carbon Microspheres，CMS)、埃洛石(Halloysite Nanotubes，HNT)、层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)、纳米二硫化钼(MoS2)、纳米二氧化锆(ZrO2)、纳米二氧化钛(TiO2)和纳米层状六方氮化硼(h－BN)等。

CHAISAENRITH 等[26]发现纳米TiO2既能够提高丙烯酸防火涂料炭化层的连续性和致密性，隔绝火焰与钢结构的直接接触，又能够提高炭化层孔隙率，阻碍热量和质量的传递，保护钢结构免受火灾。WANG 等[27]认为改性六方氮化硼(f－BN)纳米片能够提高水性环氧－苯丙防火涂层的石墨化程度，保持微观组织完整性和连续性，从而提高防火涂料的耐火性能。 众多研究者[28－33]以水性环氧乳液与APP－PER－MEL 为防火涂料体系，研究了不同微纳米复合填料对防火涂层耐火性能和组织结构的影响，结果见表1。 与纳米填料相比，微米和纳米复合填料提高环氧防火涂层膨胀率幅度最大。 聚多巴胺(Polydopamine，PDA)能够提高涂层的抗氧化性，纳米TiO2提高炭化层稳定性，GO 提高炭化层的隔热和传质效果[28]；有机钛在高温时会形成TiO2和TiP2O7，保持炭化层完整性；改性h－BN 纳米片提高了炭化层强度和抗氧化性，阻碍了氧和热量的传播[29]；CNTs 在燃烧过程中的“骨架”效应增强了炭化层[30]；CNTs 与GO 的纳米杂化物能够提高炭化层致密性和完整性[31]；MoS2的Mo 原子提高了炭化层的热阻和质量阻隔性能，纳米MoS2修饰微米CMS复合填料高温下能够协同阻隔气体和热量的传输[32]。 微米LDH 具有优异的阻隔性能，纳米ZrO2具有高热稳定性，LDH/PDA/ZrO2微纳米复合填料能提高发泡效率，增强炭化层对气体的阻碍作用效果[33]，KABEB 等[34]发现GO/HNT 纳米复合填料既增强了环氧涂层和钢基材之间的粘合强度，又表现出优异的协同阻燃作用，其极限氧指数达到26%，而质量损失增加了1.3%。

表1 不同微纳填料对环氧防火涂层膨胀率的影响表

2.4 有机－无机杂化阻燃体系

王清海等[35]在聚醋酸乙烯酯乳胶/醋叔乳胶的混合基料中添加高岭土和含锆陶瓷纤维，能够提高APP－PER－MEL 阻燃体系炭化层强度和耐火时间。石楚琪等[36]在含磷环氧乳液中添加纳米羟基草酸铝、空心陶瓷微珠和钛白粉等无机填料，利用基料P—O—C 有机结构与无机填料形成有机－无机杂化阻燃体系，不仅提高涂料的耐火性能，而且综合利用了无机填料的环保特性和有机基料的施工便利性。HAERI 等[37]采用金属有机框架材料(Metal－Organic Frameworks，MOFs)修饰氧化石墨烯纳米杂化物作为阻燃材料，发现MOFs－GO 能够避免单独MOFs 和GO 纳米填料的稳定性问题，与环氧－氧化石墨烯防火涂料相比，环氧－GO－MOFs 防火涂层的峰值热释放率降低了41%，总烟量减少了30%，大大改善了环氧树脂的阻燃性能。 YAN 等[38]采用3－氨基－1，2－丙二醇(APD)改性传统的APP 阻燃剂，形成具有多个羟基的有机－无机杂化剂(Functionalized Ammonium Polyphosphate，FAPP)，其良好的阻燃和交联作用能够提高聚氨酯防火涂料的耐火性能。

2.5 化学－物理阻燃机理复配

于全蕾等[39]采用APP－PER－MEL 为化学膨胀阻燃体系，可膨胀石墨和石英纤维为物理阻燃体系，结合化学和物理两种阻燃机理，提高水性聚醋酸乙烯酯－丙烯酸防火涂料的耐火极限至60 min。 于欢等[40]以水性有机硅改性丙烯酸为基料，APP－PERMEL 和可膨胀石墨为阻燃体系，耐火极限可达65 min。 NG 等[41]以水性丙烯酸乳液为基料，APPPER 和可膨胀石墨EG 为阻燃体系，发现高含量的膨胀石墨有利于延迟耐火时间。 AROGUNDADE等[42]把片状草酸改性铝土矿渣添加至APP－MEL－可膨胀石墨阻燃体系，能够形成一种闭合、连续的炭化层，增加炭化层的膨胀率和耐火极限。

2.6 无机阻燃型

孙娜娜等[43]以碱性硅溶胶和甲基硅酸钾为基料，可膨胀石墨和白云石为膨胀阻燃体系，制备了水性无机膨胀型防火涂料，甲基硅酸钾受热分解的CO2和水蒸气发挥阻燃作用，可膨胀石墨形成的蠕虫多孔炭层减缓热量传输，白云石受热分解的CO2、MgO 和CaO 发挥阻燃作用。 KABEB 等[44]利用GO和蒙脱石(Montmorillonite，MMT)形成混合网络，可以提高GO 和MMT 的分散性，与单一相比，GO/MMT 提高了4%极限氧指数，热稳定性提高了5 ℃。

考虑环境因素，膨胀型防火涂料主要为水性涂料。 相关研究表明:(1) 与单一基料乳液相比，共聚共混乳液可提高防火涂料的发泡效率，改变炭化层的组织形貌，提高耐火性能。 (2) 生物填料能够提高防火涂层的交联度，增大炭化层的热稳定性和屏蔽效果。 (3) 不同类型的纳米填料都能够提高炭化层的致密性和完整性，提高炭化层的阻隔效果，从而大幅度提高耐火性。 与单一纳米填料和复合纳米填料相比，微米和纳米复合填料的增强效果最佳。(4) 与APP－PER－MEL 有机阻燃体系的化学阻燃机理相比，有机－无机杂化和物理化学协同都能够提高涂层致密性和耐火性能，还具有环保和施工优势。 (5) 采用无机阻燃剂替代APP－PER－MEL 有机阻燃体系具有良好的耐火性能，但两者性能对比有待进一步研究。 虽然目前开展了大量的膨胀型防火涂料研究，但尚存在一些问题:(1) 虽然初步获得了不同基料、膨胀阻燃体系和填料对耐火性能的影响效果，但尚缺乏机理方面的解释；(2) 相关研究都采用大板燃烧法测试防火涂层耐火性能，但不同研究者采用的钢板尺寸和涂层厚度不同，无法横向比较不同研究成果的优劣性，难以为高性能防火涂料的开发提供有效的借鉴经验；(3) 膨胀型防火涂料耐火性能仍然采用无约束钢板，并不能真实反映实际工程承载力钢结构的耐火性能，因此建立无约束钢板和承载力钢板两者之间的耐火性能关系也是当前研究者仍考虑的重要问题；(4) 膨胀型防火涂料的耐火性能主要取决于膨胀阻燃体系的膨胀炭化层，目前研究甚少关注炭化层形成的热力学和动力学。

3 非膨胀型与膨胀型防火涂料对比

非膨胀型防火涂料与膨胀型防火涂料是市场常用的两类产品，但是两类产品在防火机理、配方构成体系、施工工艺、成本、性能和应用等方面存在较大的差异，具体差异见表2。 虽然膨胀型防火涂料的耐火性能低于非膨胀型防火涂料，但综合性价比高，因此，膨胀型防火涂料是主要发展趋势，具有高的年复合增长率[45－46]。

表2 非膨胀型防火涂料与膨胀型防火涂料对比表

4 展望

文章分析了不同共混共聚、生物、有机－无机杂化、微纳米复配等原材料对非膨胀型和膨胀型防火涂料耐火性能的影响，为开发新型高性能和环保型防火涂料提供参考依据。 后续研究可以从以下两个方面开展:

(1) 非膨胀型防火涂料应结合工程需求，系统开展镁水泥和地聚物两类的耐火性能、结合力与配方、工艺关系的研究，构建非膨胀型防火涂料制备和施工工艺规范。

(2) 膨胀型防火涂料应在共混共聚水性乳液基料、生物填料改性无机填料、多类型复配阻燃体系基础上，系统研究各组成部分对膨胀炭化层形成机制的影响，建立耐火性能与成分的关系，为高性能膨胀型防火涂料开发提供理论依据。