新型nFT-MPR体系光降解染料废水的综合实验设计

张春辉，赵春霞，来俊达，刘晓欣，程苗苗

（河北大学a.化学国家级实验教学示范中心（河北大学），化学与环境科学学院；b.河北省湿地近自然修复技术重点实验室，生态环境学院，河北保定 071002）

0 引 言

随着全球气候异常化和城市化的快速发展，淡水资源匮乏成为焦点，而绿色高效的工业废水深度处理技术成为缓解水资源供需矛盾，减少水环境污染的重要途径。

印染废水中含有大量复杂的溶解性难降解有机污染物，多采用高级氧化技术进行预处理以提高其生化降解性能［1-3］。光催化、电催化、超声、微波和臭氧等技术均可以产生具有强氧化性的自由基团［4-5］，其中，光催化技术可与太阳能有机结合，从而实现低耗高效、绿色可持续的应用前景［6-7］。

水中有机污染物的光催化降解效率与光催化剂的表面性能、光生空穴和电子复合，以及光反应器的传质效率密切相关［8］。悬浮态光催化剂在分离时容易流失，固定式光催化膜则易受污染而降低降解效率［9-10］。

针对上述问题，本实验提出采用氨铁双滴法合成纳米Fe3O4-TiO2（nFT）复合光催化剂，异质结的结构避免了光生空穴-电子复合［11］，提高了光降解效率。采用自制新型磁场光反应器（MPR），过流式间隙流设计增强了传质效率，磁性nFT光催化剂受外磁场影响附着在MPR 内表面，避免了分离和流失，且方便补充或更换。实验以亚甲基蓝（MB）作为目标染料污染物，验证nFT-MPR体系对MB的光催化降解效果。

1 实验部分

Zhen等［8］发现采用钛酸丁酯以微波-溶胶凝胶法制备的Fe3O4＠TiO2光催化剂的晶型为锐钛矿，而商品二氧化钛（P25）属于锐钛矿和金红石混晶型，前者通过增加晶格缺陷提高了载流子浓度，具有更强的光催化特性［12-13］。本实验设计在P25 上负载Fe3O4制备nFT光催化剂，如果采用共沉淀法合成磁性Fe3O4，虽然简单高效，但该方法中反应原料过量，且P25 表面大量的氢氧基团会影响Fe3O4的负载。因此，提出氨铁双滴法精准合成Fe3O4并负载于P25 表面形成nFT光催化剂，实现高效光降解水中亚甲基蓝的目标。

1.1 实验材料与仪器

材料：纳米二氧化钛（德固赛P25，平均粒径21 nm，BET表面积（50 ±15）m2／g，锐钛矿∶金红石＝80∶20）购自绍兴市利洁化工有限公司，六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、氨水、亚甲基蓝等均为分析纯试剂。

仪器：超声波分散仪（Scientz-750F，宁波新芝），场发射透射电镜TEM（Tecnai G2 F20，FEI），扫描电镜SEM（Regulus 8100，日立，5 kV），X 射线衍射仪XRD（D8 ADVANCE，Bruker，Cu Kα，λ 0.154 06 nm，40 kV，5°～80°，0.05°／step），综合物性测量系统（PPMS-9，Quantum Design），紫外可见智能多参数测定仪（LH-3BA，北京连华）。

1.2 nFT光催化剂的合成

铁混合液（3.75 mol／L）：将Fe2＋∶Fe3＋mol 比1∶2的FeCl2·4H2O（15 g）和FeCl3·6H2O（40.8 g）溶于60 mL去离子水中，搅拌20 min。

P25 悬液（0.25 mol／L）：将Fe3O4∶TiO2mol 比为1∶2的P25（1.205 g）分散于60 mL 去离子水中，超声分散5 min。

如图1 所示，分别取6 mL 铁混合液和6 mL 浓氨水（13.3 mol／L），通过蠕动泵（0.66 mL／min）同时滴加至分散均匀的P25 悬液中，机械搅拌反应，当悬液由白色经灰色转为黑色时停止滴定。合成过程加热指控制滴定过程的悬液温度为70 ℃；合成后加热是将得到的悬液在70 ℃下搅拌反应15 min。最后，磁分离nFT光催化剂并用去离子水多次清洗，待用。Fe3O4合成反应式如下：

图1 nFT合成及MPR反应器光降解废水示意图

共沉淀法制备nFT：将铁混合液全部加入P25 悬液中，70 ℃下搅拌，同时滴加浓氨水，后续步骤同上。

1.3 MPR的结构及运行

过流式磁场光反应器（MPR）的构成和运行原理见图1，外磁场B由柔性磁片包覆在反应器外壁提供，MPR由不锈钢外管、石英套管和UV 灯（15 W）构成，外管和石英套管间隙5.0 mm，通过待处理的染料废水。

运行前，通过蠕动泵以上进下出和下进上出两种方式循环nFT悬液，在MPR不锈钢外管的内壁上附着nFT光催化层，处理250 mL 废水，换算投量为1.5 g／L。然后，采用下进上出过流操作，将MB 模拟废水以不同的速度通入MPR，先在黑暗中循环吸附20 min，再开启UV灯光辐照一定时间。在不同反应时间取储液池中的水样于664 nm波长下测定吸光度，计算出水的MB 浓度，本文数据均为2 次平行实验的平均值。

2 结果分析与讨论

2.1 nFT光催化剂表征

图2 为nFT光催化剂纳米颗粒的XRD衍射谱图，图2（a）显示P25 同时具有锐钛矿晶相特征峰25.3°（101），37.8°（004），48.1°（200），53.9°（105），55.1°（211），62.7°（204）；以及金红石晶相特征峰27.5°（110），36.1°（101），54.3°（211），64.0°（310），nFT 具有更好的光催化活性［11-14］。此外，nFT 衍射谱图同时具有Fe3O4的特征峰［15］35.5°（311），53.5°（422），62.6°（440），表明P25 表面成功负载了Fe3O4，具有较好的磁性（图2（b））。

图2 nFT光催化剂晶相和磁性分析

图3 为纳米光催化剂的形貌特征图像，图3（a）和3（b）分别为P25 和nFT 的场发射透射电镜TEM 图像，前者为约20 nm的棱形晶粒，后者比前者多了一些10 nm以内的Fe3O4晶粒。图3（c）的晶格间距证实了20 nm的棱形晶粒为暴露101 晶面的TiO2，10 nm的小颗粒为暴露311 晶面的Fe3O4。图3（d）为nFT的扫描电镜SEM图像，因磁性导致了团聚现象，但仍可见颗粒状形貌，表面积巨大。

图3 nFT光催化剂形貌分析

2.2 nFT合成条件优化

优化Fe3O4合成条件，使其成功负载于P25 表面以提供磁力和掺杂元素，但不可遮蔽UV辐照。分别考察了反应加热方式、氨水与铁离子溶液的初始浓度，以及Fe3O4和P25 的mol 比。将不同条件下制备的nFT通入MPR，处理10 mg／L的MB模拟废水300 mL，流速78.6 mL／min，以MB 的光降解效果来判断nFT的光催化性能。

图4（a）通过MB 光降解效果对比了共沉淀法和不同加热方式的氨铁双滴法。双滴法明显优于共沉淀法，主要是共沉淀法要求铁离子过量，产生了部分未负载的独立的Fe3O4颗粒，导致相同投量的有效nFT 减少。双滴后加热优于双滴过程加热，原因是合成过程中加热会使还未形成Fe3O4的Fe2＋被氧化，从而减少有效nFT 的合成；而滴加后加热，则是促进已形成的Fe3O4颗粒进一步成熟，提高磁强度。当进水MB 浓度为10 mg／L，nFT 投量为0.2 g／L 时，光催化40 min后，出水中MB去除率为96.4%。

图4 不同nFT合成条件对光降解MB的影响

为避免过多Fe3O4遮挡P25 表面而降低光催化活性，降低了铁离子与氨水的初始浓度（图4（b）），但MB光降解效果明显下降，说明3.75 mol／L 铁离子和13.3 mol／L氨水产生的Fe3O4颗粒不会发生光遮蔽效应，暗示Fe3O4除了为nFT提供磁性外，还促进了nFT的光催化活性［11］。

nFT中的P25 受UV光激发产生光生空穴和光生电子，进而产生·OH 和·O2－降解有机物，为提高光生载流子的总量，图4（c）考察了提高P25 mol比的影响。当Fe3O4∶P25 ＝1∶4时，处理10 mg／L的MB，光降解20 和60 min 后MB 去除率分别为93.5%和98.9%，表明提高P25 占比可促进氧化自由基产生，从而提升光降解效率，但此时nFT 磁性明显减弱，易脱落，所以选择1∶3为佳。

综上，氨铁双滴法制备nFT 的最佳条件为：氨、铁双滴后加热，铁离子与氨水初始浓度分别为13.3 和3.75 mol／L，Fe3O4与P25 mol比为1∶3。

2.3 nFT-MPR体系光降解MB废水的参数确定

通常，过水流速是影响污染物在液固两相界面传质的重要因素，此外，污染物初始浓度对传质效率和光降解效果的影响也是显著的。

分析图5（a），nFT投量为1.5 g／L，处理初始浓度25 mg／L的MB废水250 mL，在无光时通过MPR反应器，吸附效果不明显；开启UV灯（15 W）辐照后，随着过流流速的增加（28.5、78.6、110、135 mL／min），MB的传质效率提高，光降解效率明显升高，但当流速达到135 mL／min 后，部分nFT 催化剂被冲出光反应器，导致MB去除率略有下降，因此，110 mL／min 为最佳过流流速。

图5 nFT-MPR体系光降解MB运行条件优化

图5（b）考察了相同nFT投量，不同MB进水浓度对光降解效率的影响。随着初始浓度的增加，MB 与光生载流子和活性基团的接触机会增加，单位时间降解MB的量（光降解速率）明显上升；但因高初始浓度MB总量增加，所需氧化活性基团总量相应增加，则需增加UV辐照时间。初始浓度50 mg／L的MB，光降解60 min去除率为99.9%，无光照的吸附作用可忽略。

2.4 nFT-MPR体系光降解稳定性测试

为探究nFT-MPR 体系对水中MB 光降解的稳定性，进行了多次进出水光降解实验，见图6（a）。

图6 nFT-MPR光降解MB稳定性测

当nFT-MPR运行条件为：nFT投量1.5 g／L，流速110 mL／min，处理250 mL的MB模拟废水（50 mg／L），直接进行UV（15 W）光辐照，反应60 min，5 次出水的MB平均去除率为99.2%。图6（b）为第5 次出水的色度变化照片，随着nFT使用次数增加，MB 光降解效果略有下降，第5 次出水去除率仍达98.4%，MB 残留0.783 mg／L。结果表明nFT-MPR 光催化体系对模拟染料废水中不同初始浓度的MB（10～50 mg／L）均具有高效稳定的光降解效果。

3 结 语

采用氨铁双滴法，通过对加热方式、铁氨初始浓度和Fe3O4与P25 mol 比进行优化，合成了具有异质结和巨大表面积的磁性nFT 光催化剂。将nFT 与自制新型磁场光反应器MPR 联合，构建了nFT-MPR 光催化体系。该体系不需分离光催化剂，也避免了催化剂流失，并可方便添加和更换催化剂，防止催化剂污染而导致的光降解效率下降。反应器的间隙流设计也显著提高了污染物的传质效率。采用nFT-MPR 光催化体系处理浓度为50 mg／L 的MB 废水，UV 辐照60 min后，实现了99.9%的去除效果，且体系的稳定性能较好。