Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋生物质基复合催化材料的制备及其催化性能

翟利芳，卢 媛，崔玉晓，王雁南，鲁金凤，张 贺

（南开大学a.天津市跨介质复合污染环境治理技术重点实验室；b.环境科学与工程学院，天津 300350）

0 引 言

4-硝基苯酚是一种用途广泛的芳香族硝基化合物，广泛应用于造纸、纺织、农药、皮革等工业领域［1-2］，但产生的废水对水体及土壤造成的污染日益严重，对生态系统及人类健康造成不利影响［3］，已成为全球性关注的问题。因此研究4-硝基苯酚的环保、高效的去除方法具有重要意义。目前，4-硝基苯酚的去除方法主要有吸附、化学氧化、催化还原、光催化降解及微生物降解等［4］。其中，催化还原法具有处理成本低、操作便捷、效率高的优点［5-6］，常被用于4-硝基苯酚的去除。催化剂是催化还原4-硝基苯酚的关键，金属纳米材料因催化活性高、比表面积大，已被广泛用于抗菌、抗癌、催化、抗氧化及生物医学应用等各种领域［7］。但是，金属纳米颗粒因表面能高而发生团聚现象，影响催化剂的催化活性，且难以回收再利用［8］。针对上述问题，研究学者提出将金属纳米颗粒固定在多孔微球［9］、碳纳米管［10］或多孔聚合物［11］等固态基体上，使催化剂在反应中处于均匀分散固定状态，有效解决了团聚及二次污染的问题。其中，银纳米粒子被证明是一种催化性能优异的催化剂，还具有良好的抗菌性能，因此银纳米颗粒催化剂被广泛应用于水处理方面［12-13］。

近些年，生物质基材料的资源化利用得到了更多的关注，主要集中在利用生物质材料制备生物炭，用于染料、重金属的吸附、过滤或者油水分离等方面［14］。本文以生物质废弃物竹子为原材料，单宁酸作为螯合剂，在竹粉的表面原位负载银纳米颗粒，制得可高效催化还原4-硝基苯酚的生物基复合催化材料，通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）、粉末射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）、比表面积及孔径分析仪Brunauer Emmett Teller，BET）等对复合催化材料进行了表征，探究了银负载量、温度及催化剂投加量等影响因素对催化还原4-硝基苯酚的影响。

该实验设计利用生物质废弃物制备复合催化材料处理4-硝基苯酚废水，以废治废，充分利用资源，有助于学生了解环境保护与资源化利用热点问题；实验内容丰富，项目设计模拟科研过程，激发学生实验兴趣和科研热情，有助于培养学生实践动手与创新能力，切实提升实验教学质量。

1 实验部分

1.1 实验试剂

单宁酸（TA）、Tris-盐酸缓冲液、氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、95%乙醇、三氯化铁、硝酸银、氨水、硼氢化钠（NaBH4）、4-硝基苯酚等试剂均为市售分析纯，竹粉原材料购自某电商平台，实验过程中使用去离子水。

1.2 复合催化材料的制备

（1）竹粉原材料的制备。竹子原材料用去离子水洗涤数次，在80 ℃的烘箱中加热烘干后研磨机粉碎，用去离子水洗涤数次以去除可溶性碳水化合物，再次在80 ℃的烘箱中加热烘干，过300 目筛网获得竹粉原材料，记为ZF。

（2）催化材料的制备。参照Wang等［15］的材料制备方法，该方法通过（TA-APTES）-Fe3＋涂层解决了催化剂性能不稳定的问题。本文以生物质材料竹粉为基质制备了Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋。具体制备方法如下：配置Tris-HCl 溶液、APTES-乙醇溶液，并将APTES-乙醇溶液缓慢加入Tris-HCl 溶液中混合均匀得螯合剂，记为TA-APTES，备用；ZF用95%乙醇浸泡15 min 后加入螯合剂中，置于摇床中150 r／min 反应12 h，洗涤干燥，产物记为ZF-（TA-APTES）；用0.5 mg／mL的FeCl3·6H2O浸泡ZF-（TA-APTES）10 min，以在竹粉上形成TA／Fe3＋涂层。然后用去离子水清洗数次去除产物中过量的TA、Fe3＋和TA／Fe3＋聚合体，过滤得到黑色产物，记为ZF-（TA-APTES）-Fe3＋；将ZF-（TA-APTES）-Fe3＋加入银氨溶液中，室温避光静置12 h，洗涤干燥得最终产物，记为Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋。通过改变银氨溶液的质量浓度制备了3种银负载量的复合催化材料，分别记为Ag2.5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag5 ＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋和Ag10＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋。

1.3 复合催化材料的表征

通过SEM（Hitachi-SU8010）观察样品的形貌。采用XPS进行化学组成分析，在具有Al Kα 辐射（h＝1 486.6 eV）的Kratos Axis Ultra DLD光谱仪上测量，准确的结合能相对于284.8 eV 的C1 s 峰进行校准。通过使用Cu Kα 辐射（λ ＝0.150 594 5 nm）的粉末XRD（Rigaku D／Max 2200PC）表征样品的物相组成。选用BET（Micromeritics ASAP 2460）测定催化剂的表面积和孔径分布。

1.4 催化还原实验

研究了Ag＠ZF-（TA-APTES）-Fe3＋在NaBH4存在下催化还原4-硝基苯酚的催化性能。将1.5 g 复合催化材料置于自制的功能柱中制成功能垫层，功能垫层的底部和顶部放置500 目筛网，用于调节功能垫层的反应层高，还可防止复合催化材料的流失。实验操作步骤如下：

配置4-硝基苯酚溶液，测定初始浓度C0；取100 mL的4-硝基苯酚溶液，加入一定量的硼氢化钠试剂，混合溶液匀速通过催化功能柱，启动连续流循环催化实验，调整流速保持功能柱中液面恒定，每隔1 min取样1 次，利用紫外可见分光光度计测定水样在400 nm处的吸光度并计算质量浓度，记为Ct；反应溶液由黄绿色变为无色时计为反应终点，通过下式计算4-硝基苯酚的催化降解率，

其中：C0和Ct分别为原液和t时刻滤液的质量浓度；R为催化还原率。研究银负载量、温度、NaBH4的投加量对Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋催化还原4-硝基苯酚的影响。在此基础上，重复多次实验来研究复合催化材料的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的表征结果

（1）SEM 分析。利用SEM 对ZF、ZF-（TAAPTES）、ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag ＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋的形貌进行表征。图1（a）显示竹粉原料为蜂窝状，通过共沉淀法在竹粉表面用（TAAPTES）-Fe3＋进行改性，形成稳定的涂层，由图1（c）可以看出，竹粉管状结构表面覆盖了一层薄膜状物质，变得粗糙。然后利用TA 的还原性和配位性，在弱碱性条件下，Ag＋可以很容易地在竹粉涂层表面原位还原成银纳米离子，并锚定在ZF-（TA-APTES）-Fe3＋复合催化材料的表面，如图1（d）所示，涂层表面分布了银纳米颗粒。

图1 复合催化材料的SEM图像

（2）XPS与XRD 分析。利用XPS 表征复合催化材料表面元素组成和化合状态，XRD分析材料的物相组成情况。由XPS 全谱图2（a）可见，Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋存在C、O、Fe 和Ag，表明Fe 和Ag 已经成功负载在了竹粉涂层表面上。图2（a）中的C 1 s光谱可以解卷积为284.5、286.2 和288.8 eV处的峰，可以分配给TA的C ＝C、CO和C ＝O键［15］。图2（b）中的高分辨Fe 2p 光谱可以解卷积为位于711.2 和723.3 eV 2 个峰，主要归因于复合催化材料中存在Fe3O4，这与Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的XRD 图谱分析结果一致。图2（c）中的Ag 3 d 光谱在367.9 和374.1 eV处显示2 个峰，这是金属态Ag 的典型结合能。由图2（d）XRD 光谱图可知，竹粉的衍射峰与众多纤维相同，其半圆锥角分别为15.9°和22°，具有一定的结晶度。在竹粉上通过（TA-ATPES）-Fe3＋涂层负载银纳米粒子后的XRD图谱显示出典型的衍射峰。θ＝38.1°、44.3°和64.4°对应于Ag 的面心立方结构，θ＝32.5°和62.5°对应Fe3O4的（3 1 1）和（4 4 0）晶面［16］。

图2 复合催化材料的XPS及XRD谱图

（3）BET分析。采用N2吸附-脱附技术对复合催化材料进行吸附-脱附等温线／孔径分布和比表面积分析，如图3 所示。原材料及复合催化材料的N2吸附-脱附曲线显示为Ⅲ型等温线，表明复合催化材料在结构上表现为有序的介孔形态。复合催化材料以天然生物质材料竹粉为载体，孔径大小分布不均匀，在5～20 nm之间；ZF、ZF-（TA-APTES）、ZF-（TA-APTES）-Fe3＋、Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋平均孔径分别为12.626 34、17.076 67、16.028 55、16.107 84 nm，比表面积分别为0.706 2、0.952 2、1.081 8、1.050 7 m2／g，复合催化材料包覆涂层后的孔径大小和比表面积比原材料都稍有增加。

图3 复合催化材料的N2 吸附-脱附等温线及孔径分布图

2.2 Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋对4-硝基苯酚的催化还原性能

（1）催化还原4-硝基苯酚。研究了常温下NaBH4投加量为0.8 g 时，Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋对4-硝基苯酚的催化还原性能。4-硝基苯酚溶液为黄绿色，仅添加还原剂硼氢化钠的情况下，溶液长时间放置也无明显变化，表明NaBH4不能有效地还原4-硝基苯酚或者还原速度非常慢。当溶液添加硼氢化钠并通过复合催化材料功能垫层时，4-硝基苯酚在复合催化材料的催化作用下还原为4-氨基苯酚，溶液颜色由黄绿色逐渐变为无色。由图4 可以看出，随着催化还原反应的进行，400 nm 处的吸光度逐渐衰减，反应进行到25 min时，4-硝基苯酚浓度降至0.1 mg／L 以下，溶液颜色变至无色；同时，在310 nm处出现了4-氨基苯酚的吸收峰，且吸光度逐渐增强。反应过程符合一级动力学反应规律。因此，通过下式可以计算出催化材料还原4-硝基苯酚的速率常数为0.14 min－1，即

图4 4-硝基苯酚吸光度和浓度的变化

其中，kapp为一级反应动力学表现速率常数。

（2）影响因素。分别设计了银负载量、NaBH4的投加量、温度对Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋催化还原4-硝基苯酚的影响，结果如图5（a）～（c）所示。

图5 不同因素对4-硝基苯酚催化反应的影响因素

①银负载量。由图5（a）可知，采用不同银负载量的Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋对4-硝基苯酚进行催化还原，所有反应都为一级动力学反应；随着银负载量的增加，催化反应速率常数由0.051 3 min－1增加到了0.254 1 min－1。这是因为随着银纳米粒子的负载量增加，催化活性位点增加，可以为NaBH4还原4-硝基苯酚提供更多的反应位点。

②NaBH4投加量。由图5（b）可知，NabH4的投加量从25 mg 增加至1 g 对4-硝基苯酚进行催化还原，所有反应都为一级动力学反应；随着还原剂投加量的增加，催化反应速率常数由0.002 9 min－1增加到了0.111 5 min－1。还原剂投加量低时，4-硝基苯酚的催化还原效果较差，随着投加量的增加，当NaBH4投加量为0.4 g以上时，催化反应速率明显增加。

③温度。由图5（c）可知，不同温度下的催化还原反应遵循一级动力学反应，随着温度的升高，反应速率常数由0.045 6 min－1增加到0.397 4 min－1，表明反应温度的升高加快了4-硝基苯酚的催化还原反应速率。进一步通过Arrhenius方程

其中：处理lnkapp和反应温度之间的关系，获得该催化还原降解过程的活化能；A为指前因子（min－1）；Ea为表观活化能（kJ／mol）；R为理想气体常数（8.314 J／（K·mol））。通常情况下，溶液中扩散过程控制的反应活化能比较低（Ea在8～21 kJ／mol之间），而表面控制的化学反应活化能则比较高（Ea＞29 kJ／mol）。结合ln（kapp）和1／T之间的线性关系可以得到图5（d），复合催化材料催化还原4-硝基苯酚的表观活化能Ea的值为8.709 kJ／mol，Ea值小于29 kJ／mol，说明4-硝基苯酚的催化还原反应过程可能为扩散控制。

2.3 Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋的重复使用性能

采用Ag5＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋进行复合催化材料的重复使用性能测试，功能垫层中加复合催化材料1.5 g，反应条件为4-硝基苯酚溶液浓度为20 mg／L、NaBH4添加量为0.8 g、室温下启动连续流催化还原反应，持续反应20 min。对同一催化功能垫层重复10 次催化还原反应进行研究。图6 为4-硝基苯酚催化还原后的去除效率。

图6 复合催化材料的重复使用性能测试

由图可知，催化功能垫层经过10 次循环使用后，对4-硝基苯酚的去除效率依然在96.5%以上，表明复合催化材料的稳定性较优异。该功能柱有效避免了催化剂与反应体系的分离操作，且以生物质为原料廉价又环保，在有机污染废水处理领域具有一定的应用前景。

3 结 语

本文以生物质废弃物竹子为原材料，在其表面包覆（TA-APTES）-Fe3＋涂层，利用TA 的还原性和配位性原位负载银纳米粒子，成功制备了Ag＠ ZF-（TAAPTES）-Fe3＋复合催化材料，研究了其对4-硝基苯酚的催化还原性能，结果表明Ag＠ ZF-（TA-APTES）-Fe3＋对4-硝基苯酚溶液具有较高的催化还原性能，并且催化性能稳定。复合催化材料以生物质废弃物为原材料，既廉价又环保，加上其良好的催化性及稳定性，在有机废水处理领域具有一定的应用前景。

该实验设计项目制备方法简单、条件温和，涉及材料、化学、环境及固废资源化利用等领域相关理论知识，涵盖了SEM、XPS、XRD、BET等材料结构表征常用方法，结合生物质资源化利用热点模拟科研的全过程，激发学生实验热情的同时培养学生创新思维与环保素养，为今后的科研工作奠定基础。