微波制备沸石负载N/TiO2光降解催化剂及对罗丹明B的降解

杨莹琴，陈庆亮

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳464000)

0 引言

TiO2等半导体因具有超强的氧化能力，且环境友好、无二次污染、价廉等特点，被广泛关注[1-2].研究发现这些半导体虽有较高的催化活性，但也存在一些不足.这些宽禁带半导体材料只有在紫外光辐照下才能被激发，因此太阳光的利用受到极大限制，而且使用后难以分离、回收及再利用.为了拓展光响应波长，通常在半导体中掺杂一些金属或非金属元素[3-4]，元素的掺杂尽管延长了半导体光响应的波长，但仍解决不了分离、回收及再利用问题.因此负载型光降解催化剂是目前研究的热点.沸石由于具有均匀的孔道结构,可作为光降解催化剂牢固负载和均匀分散的载体[5-6].

本实验以沸石为载体，以钛酸四丁酯和尿素作助剂，通过溶胶-凝胶法合成沸石负载N/TiO2光降解催化剂；考察了光降解催化剂的性能及其影响光降解性能的主要因素.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要试剂：天然沸石，信阳市上天梯恒源矿业有限公司提供；钛酸丁酯，天津市光复精细研究所；尿素，分析纯天津市博迪化工有限公司；罗丹明B，分析纯，上海试剂三厂；无水乙醇，天津市博迪化工有限公司；硝酸，分析纯，南召县化工厂.

仪器：UV-754分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；ADVANCE/D8粉晶衍射仪，德国Broker公司；S4800型扫描电子显微镜，日立；101型电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；80-3大容量离心机，江苏金坛市中大仪表厂；电动振筛机，湘潭仪器仪表厂；快速研磨机，湘潭仪器仪表厂.

1.2 沸石负载N/TiO2光降解催化剂的制备

将沸石粉碎过200目分子筛备用.取10 mL的钛酸四丁酯和12 mL无水乙醇，用浓HNO3调节溶液的pH值，钝化30 min得到淡黄色溶液为A；并称取少量的尿素溶于少量水中，得到溶液B；然后在不断搅拌下，使B溶液加到溶液A中，微波反应15 min，制得透明的淡黄色溶胶，在溶胶中加入3 g沸石继续搅拌成为凝胶后，冷却、抽滤、80 ℃烘干、研磨、450 ℃焙烧2 h，制得沸石负载N/TiO2光降解催化剂.

1.3 自然光降解罗丹明B实验

在250 mL烧杯中加入25 mL浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液及 0.1 g光降解催化剂，在充足阳光下进行光降解实验. 30 min后离心分离，上层清液用 UV-754型分光光度计在最大吸收波长552 nm处测定罗丹明B溶液的吸光度,求出降解率：

降解率/%=(1-A/A0)×100%.

式中：A为降解后罗丹明B溶液的吸光度；A0为初始罗丹明B溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 光降解催化剂的红外吸收光谱分析

图1为沸石和光降解催化剂的IR图.由图1可知，光降解催化剂在600 cm-1的吸收是O—Ti—O骨架的特征吸收峰，在1000 cm-1处出现了Ti—O—N的特征吸收峰，说明所制备光催化剂实现了N/TiO2掺杂.

图1 沸石和光降解催化剂的IR图Fig. 1 IR pattern of zeolite and photocatalysts

2.2 光降解催化剂的电镜分析

图2为沸石与光降解催化剂的SEM图.由图2可以看出，光降解催化剂的粒径明显变小，且呈球形堆积的蜂窝状结构，这种结构的形成大大增加了光降解催化剂的比表面积，因此有利于提高光降解催化剂的降解性能.

图2 沸石与光降解催化剂的SEM图Fig. 2 SEM patterns of zeolite and photocatalyst

2.3 微波反应时间对光降解催化剂性能的影响

其他条件固定不变，改变实验过程中微波反应的时间，制备系列光降解催化剂，并在充足的太阳光下对罗丹明B进行光降解实验，测试结果如图3所示.

图3 微波反应时间对光降解催化剂性能的影响Fig. 3 Effect of microwave time on photocatalytic behaviors

由图3可见，随着微波反应时间的延长，罗丹明B的降解率迅速增加，15 min时降解率达到98.9%，再延长辐射时间，罗丹明B的降解率平缓上升.因为随着微波辐射时间的增加，单位能量激发产生的空穴—电子对增多，因此光催化活性迅速提高[4].若进一步延长辐射时间，空穴—电子对数量增加，但二者碰撞复合速率也相应增加，因此罗丹明B降解率增加平缓.

2.4 焙烧温度对光降解催化剂性能的影响

其他条件固定不变，改变实验过程的焙烧温度，制备系列光降解催化剂，并在充足的太阳光下对罗丹明B进行光降解实验，测试结果如图4所示.图4表明，焙烧温度为450 ℃时，所制得光降解催化剂对罗丹明B的降解率达99.3%.焙烧温度太低，生成锐钛矿的TiO2的晶型含量偏低.温度过高，又会导致沸石结构的塌陷，降低了光降解催化剂的比表面积，从而导致光降解催化剂的活性降低.

图4 焙烧温度对降解性能的影响Fig. 4 Effect of calcination temperature on photocatalytic behaviors

2.5 催化剂用量对光降解催化剂性能的影响

其他条件固定不变，在废水中添加不同剂量的光降解催化剂, 并在充足的太阳光下对罗丹明B进行光降解实验，测试结果如图5所示.

图5 催化剂用量对降解率的影响Fig. 5 Effect of catalyst amounts on photocatalytic behaviors

图5表明，随着光降解催化剂用量的增加，罗丹明B的降解率增大，当光降解催化剂的用量为40 mg/L时，降解率最大达到99.2%，继续加大催化剂的用量，降解率数值变化不明显，可能由于随着催化剂用的增加，促进了空穴h+和电子e的重新复合，使量子产率下降.

2.6 光照时间对光降解催化剂性能的影响

其他条件固定不变，改变降解过程的光照时间，并对不同时间段的罗丹明B的吸光度进行检测，测试结果如图6所示.图6表明，随着光照时间

的延长降解率迅速增加，降解率达98.5%以上，但30 min后继续延长光照时间，降解率增加缓慢.因此，光降解时间控制为30 min.

图6 光照时间对解率的影响Fig. 6 Effect of light application time on photocatalytic behaviors

2.7 光降解催化剂的再生

分别用水浸泡用过的光降解催化剂2 h，再用蒸馏水淋洗3次，干燥.然后采用以上条件用处理后的光降解催化剂再对罗丹明B进行光降解实验，测试结果如表1所示.从表1可知，重复利用4次，降解率仍达到89.7%.

表1 光降解催化剂的再生Tab. 1 Regenerat of photocatalyst

3 结论

本实验以沸石为载体，以钛酸四丁酯和尿素作助剂，通过溶胶-凝胶法制备沸石负载N/TiO2光降解催化剂，催化剂对罗丹明的降解性能良好.微波方法的引入使反应时间由常规加热80 min左右缩短为15 min左右.N掺杂负载型光降解催化剂的研制不仅延长了半导体的波长，还解决了催化剂难以回收再利用的难题，为废水处理提供了依据.