X65 钢多因素协同腐蚀行为和腐蚀预测模型研究

张金龙，王丹丹，魏晨亮，李 霞，邹 庆

(1.中海石油技术检测有限公司，天津 300452；2.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610000)

0 前 言

随着海上油气资源的不断开发，海底油气管道输送越来越多。但随着海底管道服役时间的不断延长，其内腐蚀失效风险增加，若引发泄漏，不仅会带来严重的经济损失，更会造成大面积海域污染[1]。因此有必要对海底管道内腐蚀行为和腐蚀预测进行研究，以降低海底管道腐蚀失效风险。

海底管道内腐蚀程度主要与管内输送介质、运行工况等因素相关[2]，包括温度、压力、流速、腐蚀性介质等。海底管道内有H2S、CO2以及Cl-，多因素协同下，腐蚀机理复杂多变。Liao 等[3]研究了X80 钢在H2S和O2下的腐蚀机理，H2S 和O2会在Cl-的促进下，对X80造成严重的局部腐蚀。众多学者也研究了流速对CO2腐蚀的影响，但考虑的因素相对简单[4-6]。目前尚未有CO2、H2S 在Cl-、pH 值、温度、流速等多种服役环境因素共同作用下的协同腐蚀行为研究。

由于不同腐蚀环境腐蚀行为不同，且各个因素之间存在相互作用，导致腐蚀预测十分困难。众多学者采用数理统计与概率分析方法建立腐蚀预测模型。朱健军等[7]采用多元线性回归方法建立了考虑CO2和温度的双因素腐蚀预测模型。廖柯熹等[8，9]基于9 组正交试验数据，修正了CO2、H2S 共存体系上，考虑温度和流速的腐蚀预测模型。随着人工智能深入推进，基于数据驱动的机器学习算法在管道腐蚀预测领域得到了广泛应用。魏晨亮等[10]采用基于支持向量机(SVM)和关联(Apriori)算法挖掘海底管道内检测数据，得到管道内腐蚀类型预测模型，可预测和识别海底管道沿线腐蚀的分布规律和尺寸特征。以上的模型考虑因素较少，尚未引入流速、pH 值、Cl-浓度等因素，且每个模型的适用条件有限，不能广泛在海底管道腐蚀预测中推广[11，12]。

本工作基于六因素三水平18 组正交模拟试验，确定海底管道内腐蚀主控因素。并通过分析海底管道内腐蚀行为，建立了六因素海底管道腐蚀预测模型，实现了腐蚀速率预测误差在20%以内。

1 试 验

1.1 试样材质

试样选用海底管道常用的X65 钢，其化学成分(质量分数，%)如下:Fe 97.739，C 0.064，Si 0.183，Mn 1.612，P 0.014，Cr 0.131，Mo 0.053，Ni 0.029，Nb 0.052，Al 0.034，Cu 0.033，Ti 0.015，V 0.041。每组试验设计4片试样，其中3 片平行试片用于腐蚀失重计算，1 片用于形貌表征和腐蚀产物测试。试样加工尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，试验前采用150，400，800，1 000，1 500号砂纸对试样依次打磨，然后采用石油醚和酒精依次进行清洗。

1.2 试验工况

某现场海底油气管道实际运行过程中，运行压力9.6 MPa，含水率0.5%，H2S 含量为0 ～690 mg/L，CO2含量(摩尔分数)为0 ～8.6%，Cl-含量为0 ～3 500 mg/L，流速为0～2.9 m/s，温度范围为42～74 ℃。模拟腐蚀溶液采用NaCl、NaOH、稀盐酸配制，使得其pH 值范围在6～9。基于现场实际运行工况，设计六因素三水平正交试验，如表1 和表2 所示。

表1 六因素三水平正交试验Table 1 Six factor three level orthogonal experiment

表2 六因素三水平正交试验表(L36)Table 2 Six factor three level orthogonal experimental table(L36)

试验在10 MPa 下进行，每组试验溶液5 L，确保试样全部浸泡在溶液中，测试时间120 h。试验前，溶液采用氮气除氧2 h，然后根据表1 依次通入H2S 和CO2气体。

试验采用5 L 高温高压反应釜(FCHA 200 ～600 L)，装置示意见图1 所示。

图1 高温高压反应釜设备示意Fig.1 Schematic diagram of high-temperature and high-pressure reactor equipment

1.3 腐蚀速率计算

采用腐蚀速率作为正交分析的评测指标。腐蚀后的样品在Clarke 溶液((50 g SnCl2、20 g Sb2O3和5 g 浓盐酸混合加入纯水配制成1 000 mL)中进行化学洗涤，以去除试样表面腐蚀产物。样品的腐蚀速率CR可通过公式(1)计算得出[13]:

式中，CR为腐蚀速率，mm/a；Δm为试样腐蚀前后的质量差，g；ρ为X65 的密度g/cm3；A为试样的表面积，cm2；t为腐蚀进行的时间，d。

1.4 正交分析腐蚀因素处理

采用直观分析法对六因素影响程度进行排序，步骤如下:①分别求出各因素各水平评测指标结果的平均值分别为:Ij/3，IIj/3，IIIj/3；②分别求出各因素评测指标的平均值的差值Rj(极差)；③基于各个因素评测指标最值组合出对腐蚀速率影响最大的组合。

1.5 腐蚀产物表征

采用FEI Quanta6500FEG 扫描电镜(SEM)对试样形貌进行表征，并基于能量色散法(EDS)分析了腐蚀产物的元素组成。利用X Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的化合物组成。

2 结果与讨论

2.1 X65 钢腐蚀速率

图2 为18 组正交试验平均腐蚀速率结果，腐蚀速率的范围为0.12～4.96 mm/a。

图2 18 组六因素三水平正交试验腐蚀速率Fig.2 18 sets of six factor three level orthogonal experiments on corrosion rate

X65 钢在第3 组，Cl-浓度为4 000 mg/L，CO2分压为10%，H2S 含量为700 mg/L，温度为80 ℃，流速为0，pH 值为9.0 时腐蚀速率最大。X65 钢在第1 组流速为0，pH＝6，不含Cl-、CO2、H2S 腐蚀性介质时，腐蚀速率最小。可以看出流速、Cl-、CO2和H2S 对X65 的腐蚀具有显著的促进作用，这一点与前人的研究结果类似[14-17]。

通过正交试验直观分析法得出的极差分析结果见表3，在试验工况下，6 因素对腐蚀影响程度排序为CO2分压(1.874)＞H2S 分压(1.589)＞Cl-浓度(1.348)＞pH值(0.787)＞流速(0.481)＞温度(0.185)。虽然在40 ～80 ℃范围内，温度的变化对腐蚀速率的影响较小，但在3 个温度水平下，腐蚀速率均较高。

表3 直观分析结果Table 3 Visual analysis results

如图3 因素效应图所示，流速的增大对腐蚀速率的影响存在先增大后减小的趋势。

图3 因素效应Fig.3 Factor effect diagram

当流速从0 增加至1.5 m/s 时，由于低流速的剪切作用，破坏了腐蚀产物表面的膜层，造成腐蚀产物脱落，局部基体裸露形成腐蚀阳极区域，同时在流动下，加快双电子层的传质，加速试样腐蚀[8]。但流速从1.5 m/s 提升到3.0 m/s 时，腐蚀速率有轻微下降，这是因为在高流速下，腐蚀环境流动状态发生改变，导致接触到基体的腐蚀性介质减少。而pH 值由6.0 增大为9.0时对腐蚀速率的影响与流速的影响相反。随着pH 值的增大，腐蚀速率先减少后增大。pH 值为6.0 时，腐蚀处于酸性环境中，在H＋的作用下，X65 钢加速腐蚀。随着pH 值增加到7.5，溶液偏中性，腐蚀速率减缓。溶液pH 值到9.0 时，刘炯[12]发现虽然溶液呈现碱性，但是Fe 在OH-的催化下，与H2O 反应生成Fe3O4，促进X65钢腐蚀，使得腐蚀速率增大。CO2、H2S 和Cl-腐蚀介质含量增多，腐蚀速率均呈上升趋势，随CO2与H2S 增多，溶液中溶解的量增大，pH 值降低，腐蚀速率增大。Cl-浓度增多，由于其较好的穿透性，破坏腐蚀产物膜和双电子层，加快溶液介质透过双电子层与X65 钢基体发生反应。腐蚀速率在各个温度水平下，都保持约2 mm/a，但温度从60 ℃升高至80 ℃时，对腐蚀速率有一定的抑制。李岩岩等[6]发现这是由于在一定范围内，温度越高，腐蚀产物阻抗越大，产物膜越致密，保护性越好。在试验温度80 ℃下，FeCO3腐蚀产物保护膜形成。

2.2 X65 钢腐蚀产物表征

图4 和表4 分别为采用SEM/EDS 表征的腐蚀产物形貌和元素成分。

图4 第3，6，11，14 组腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology of group 3，6，11，14

表4 腐蚀产物元素能谱分析(原子分数) %Table 4 EDS energy spectrum characterization of corrosion product elements(atomic fraction) %

由图4a 可知，第11 组试样在无CO2和H2S 的腐蚀作用下，从宏观上看，表面形成了较为均匀的黑色腐蚀产物膜。微观上看，腐蚀产物膜较为致密，但在2 000 mg/L Cl-的作用下，部分位置腐蚀产物膜存在裂纹和凸起。第6 组试样在CO2存在时，由于40 ℃温度较低，难以形成致密的FeCO3，同时Cl-含量较高4 000 mg/L，造成了如图4b 所示的局部腐蚀坑，腐蚀速率达到3.63 mm/a。如图4c 所示，第3 组试样在CO2和H2S 共存下，宏观形貌上出现了较大的腐蚀坑，局部腐蚀严重。微观上，腐蚀产物分为2 层，由于温度达到80 ℃，腐蚀产物底部为致密的FeCO3，而上部为疏松的Fe 的硫化物。尽管有致密的FeCO3腐蚀产物膜生成，但在H2S 和Cl-促进下，由于硫化物疏松，分布不均，导致X65 钢局部腐蚀严重。图4d 观察到第14 组试样表面有明显的流体冲刷的痕迹，腐蚀产物堆积较多，相较于第6 组，Cl-含量较少，表面腐蚀产物破裂轻微。

第3 组腐蚀产物XRD 谱见图5。在第3 组条件下，CO2与H2S 共存，腐蚀产物为FeCO3和FeS。在CO2与H2S 共存的体系中，CO2、H2S 溶解于水并电离生成H＋，使得溶液呈现酸性，溶液离子组成非常复杂，例如H2CO3、H2S、HCO3-、CO32-、HS-、S2-。X65 钢易发生电化学腐蚀反应。

图5 第3 组腐蚀产物XRD 谱Fig.5 XRD test results of the third group of corrosion products

目前学者们普遍认为FeCO3是CO2腐蚀的产物[8]，只要溶液中[Fe2＋]×[CO32-]离子溶度积超过FeCO3的溶解度，就会在钢材基体表面沉淀，生成FeCO3膜。同时H2S 电离生成的HS-及S2-会与Fe2＋结合生成FeS。由腐蚀产物形貌结合XRD 测试结果可知楔状腐蚀产物为FeS 和FeCO3。

2.3 X65 钢在CO2和H2S 体系中六因素协同腐蚀预测模型

根据正交试验直观分析结果，影响X65 钢主要因素为CO2和H2S，则建立CO2和H2S 共存体系中的包括流速、温度、Cl-、pH 值的六因素协同腐蚀预测模型，如式(2)～(4)所示。

式中:vcorr为均匀腐蚀速率，mm/a；k为影响因子；fx(x)为x因素的影响函数；C 为常数项，a ～f 为各因素的系数项。

为了确定局部腐蚀预测模型中各个系数项，选取正交试验中的第10 ～18 组采用MATLAB 进行多元线性回归方程数据拟合，线性拟合趋势较好。得到流动状态下，X65 钢在Cl-、CO2和H2S 共存条件下，不同温度、pH 值环境的局部腐蚀预测模型，如下式所示:

式中vL——液体流速，m/s

CCl-——Cl-浓度，mg/L

PCO2——CO2分压(摩尔分数)，%

PH2S——H2S 分压，0.1 mg/L

T——温度，℃

pH——水溶液的酸碱性，无量纲

将正交试验中的第1 组～第9 组作为腐蚀预测模型验证数据代入，腐蚀预测误差如图6，最大值为16.87%，最小值为1.54%，平均预测误差10%。因此六因素腐蚀预测模型适合在流速为0 ～3.0 m/s、Cl-浓度范围为0～4 000 mg/L，CO2分压为0～10%，H2S 分压为0～700 mg/L，温度为40～80 ℃和溶液pH 值为6 ～9 条件下使用。

图6 局部腐蚀预测模型误差Fig.6 Error of local corrosion prediction model

3 结 论

(1)基于六因素三水平正交试验结果，海底管道6个腐蚀因素对腐蚀程度的影响排序为:CO2分压(1.874)＞H2S 分压(1.589)＞氯离子浓度(1.348)＞pH值(0.787)＞流速(0.481)＞温度(0.185)；

(2)建立了X65 钢在海底管道液相中的腐蚀预测模型，该模型包括H2S、CO2、Cl-、温度、流速、pH 值，腐蚀预测误差小于20%，精度较高。