Co-20Re-25Cr-7Al 合金在3.0×10-5Pa低氧压下的氧化行为研究

张 帅，孙海英，徐勋虎，向军淮，张 恒，王 玲，胡剑松，严 凯

(江西科技师范大学材料与机电学院 江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌 330013)

0 前 言

在高温环境中服役的金属材料必须同时具有良好的力学性能和抗高温氧化性能，以保证其在恶劣环境中能正常使用。为了实现更高的能源效率和减少二氧化碳排放，过去几十年中，涡轮机进气口温度一直在逐步提升。Ni 基高温合金由于其优异的抗高温氧化性能而被广泛研究[1-5]，但是传统Ni 基高温合金由于Ni 元素自身较低的熔点(1 453 ℃)，其工作温度被限制在1 000 ℃以下[6]。因此，设计与开发服役温度超过传统Ni 基高温合金的新材料已经成为了迫在眉睫的问题。钼基和铌基高温合金具有优异的高温性能，已经被广泛研究，但是它们的工作温度仍然不够高[7，8]。

Re 作为高熔点元素(3 186 ℃)，与Co 无限互溶且可以形成连续的固溶体，Co-Re 基合金的服役温度有望超过1 200 ℃，其研究最近受到关注[9]。然而，由于在高温条件下形成的CoO 外氧化膜不能阻止合金中的Re 以ReO3的形式向外挥发，Co-Re 合金在实验室气氛下表现出非常差的抗高温氧化性能[10]。Cr 的添加可以提高Co-Re 合金的抗高温氧化性能，但在实验室气氛条件下，即使Cr 含量从23%(原子分数)增加到30%，Co-17Re-30Cr 氧化膜内层形成的仍然是不连续的Cr2O3层，对合金的保护作用相当有限，合金氧化过程中依然遭受持续的氧化失重[11]。进一步提高Cr 的含量可以解决合金抗氧化性能不足的问题。然而，由于Cr 元素与Re 元素容易形成Cr2Re3型相，对合金的力学性能有不良影响[12]，因此，Cr 在合金中的添加量受到限制。

降低氧压可以减少形成连续Cr2O3保护层所需要的Cr 浓度。但前期的研究[13]表明，在3.0×10-5Pa 低氧压条件下，自主设计的Co-20Re-25Cr 合金仍不足以形成连续且致密的Cr2O3保护膜，无法阻止Re 以ReO3的形式向外挥发，合金在氧化过程中处于连续的失重状态。最近本课题组的研究[14]表明，添加少量的Si 和低氧压对形成保护性的Cr2O3氧化膜具有协同效应。添加少量的Al 的效果令人关注，本工作研究Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2下氧化24 h 的恒温氧化行为，重点探究在低氧压环境下添加少量的Al 是否对形成保护性的Cr2O3氧化膜具有协同效应，为其商业应用提供可能性。

1 试 验

Co- 20Re - 25Cr - 7Al 合金是以99.90%的Co，99.99%的Re，99.95%的Cr 和99.99%的Al 为原料，在氩气的保护下置于非自耗真空电弧熔炼炉中反复熔炼而成。随后将熔炼好的合金锭在900 ℃下真空退火24 h。将退火后的合金锭制成10 mm×10 mm×1 mm 大小的试样，然后用防水砂纸将试样研磨至2 000 号，最后用乙醇超声清洗并烘干备用。

Co-20Re-25Cr-7Al 合金实际成分(原子分数)为:20.33%Re，24.04%Cr，6.92%Al，其余为Co。合金室温下由连续的hcp 基体相和分散的σ 相组成，与Co-Re-Cr合金的微观结构基本一致[15，16]，表1 列出了Co-20Re-25Cr-7Al 合金的相组成及化学成分。图1 为通过FactSage 程序在1 100 ℃下计算的Co-Re-Cr 三元相图。可见，类似成分的Co-Re-Cr 合金在1 100 ℃下表现出的三相结构[17]，而Co-20Re-25Cr-7Al 合金在室温下只有两相存在。这是因为面心立方fcc 相仅在高温下才能稳定存在，并在从高温冷却到低温的过程中转化为hcp 相。

图1 通过FactSage 程序在1 100 ℃下计算的Co-Re-Cr 三元相图Fig.1 Co-Re-Cr ternary phase diagram at 1 100 ℃calculated by FactSage program

表1 Co-20Re-25Cr-7Al 合金的相组成及化学成分(原子分数) %Table 1 Elemental composition of two phases of Co-20Re-25Cr-7Al alloys (atomic fraction) %

样品的连续质量变化测量是在Setaram Setsys Evo热天平中进行的，氧化条件为1 100 ～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2中恒温氧化24 h。采用Leo 1530 FEG 场发射扫描电子显微镜(SEM) 结合能谱分析仪(EDS)对氧化膜的形貌和组成进行表征，通过XRD-6100 X 射线衍射仪(XRD)对氧化膜的物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

图2 为Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化动力学曲线以及氧化动力学抛物线图。合金在1 100～1 300 ℃下的氧化动力学曲线完全符合抛物线速率规律，1 100～1 300 ℃下的抛物线速率常数分别为1.4×10-11，5.3×10-11，2.1×10-10g2/(cm4·s)。Co-20Re-25Cr-7Al 合金在3 种温度并未出现类似成分三元Co-20Re-25Cr 合金的氧化失重现象[13]。1 100 ～1 300 ℃氧化24 h 后，Co-20Re-25Cr-7Al 合金的质量增加值分别为1.05，2.05，3.97 mg/cm2。随着温度的升高，合金的抗高温氧化性能逐渐变差，其原因是Cr2O3保护膜在较高的温度下连续性和完整性较差。因此合金在1 100 ℃下时表现出最佳的抗氧化性能。

图2 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒温氧化24 h 的动力学曲线及动力学抛物线图Fig.2 Oxidation kinetics and corresponding parabolic plots of Co-20Re-20Cr-7Al alloys after oxidation at 1 100～1 300 ℃for 24 h

2.2 氧化激活能的计算

由于Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下遵循抛物线规律，即合金单位面积增重的平方与时间成正比，可用下式表达:

其中，y为试样的单位面积增重，KT为合金的氧化速率常数，C为常数。

将试验所得数据代入公式(1)，即可得到图3 所示的关系图，通过线性拟合出一条直线，该直线的斜率和截距即为KT和C的值。Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化动力学方程见表2。

图3 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在不同温度下氧化动力学曲线的线性拟合Fig.3 Linear fitting of oxidation kinetics of Co-20Re-25Cr-7Al alloy at different temperatures

表2 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃下的氧化动力学方程Table 2 Oxidation kinetic equation of Co-20Re-25Cr-7Al alloy at 1 100～1 300 ℃

由于合金1 100～1 300 ℃下均遵守抛物线规律，也即满足Arrhenius 方程:

其中，A是指前因数；Q是氧化激活能；R是气体常数；T是热力学温度。

对公式(2) 两边进行取对数，可以得到:

将3 个温度的KT值和热力学温度值带入公式(3)，得到图4 所示的关系图，通过线性拟合成一条直线，得出关系式:

图4 Co-20Re-25Cr-7Al 合金的lnKT-(1/T)关系图Fig.4 lnKTas a function of 1/Tof Co-20Re-25Cr-7Al alloy

可以得出Co-20Re-25Cr-7Al 合金的氧化反应激活能Q为242.3 kJ/mol。

2.3 氧化膜形貌和组成

图5 为Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒温氧化24 h 后的表面和截面形貌，XRD 谱见图6。

图5 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒温氧化24 h 后的表面和截面形貌Fig.5 Surface and cross section morphologies of Co-20Re-25Cr-7Al alloy after oxidized at 1 100～1 300 ℃for 24 h

图6 Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃恒温氧化24 h 后表面XRD 谱Fig.6 XRD pattern of Co-20Re-25Cr-7Al alloy on the surface of specimen after oxidation at 1 100～1 300 ℃for 24 h

3 种温度下氧化膜的结构比较类似。根据图6 可知，外层氧化膜主要由连续且致密的Cr2O3层组成。Cr2O3层外面存在一些晶粒粗大的CoO，CoO 周围还分布着一些颗粒状CoCr2O4尖晶石氧化物。随着温度的升高，CoO 晶粒尺寸逐渐增大。1 300 ℃时，由于试样在冷却过程中的应力较大，导致外层氧化膜发生了部分脱落(图5c)。在所有温度下，外氧化膜下面形成了厚度为30～50 μm 的Al 的内氧化区。Al 的内氧化程度随着温度的升高而加深。氧化前，Co-20Re-25Cr-7Al 合金为双相合金；但是氧化后，由于氧化过程中Re 和Cr 的消耗以及两相之间的互扩散，在铝的内氧化区σ 相逐渐消失，合金的内氧化区几乎成为单一的hcp 基体相。

2.4 讨 论

氧化膜的结构与环境的氧压密切相关。Wei 等[18]研究了Ni3Al 金属间化合物在低氧压下(10-15～10-22Pa)的氧化行为，结果表明，当PO2＞1.013×10-13Pa 时，由于保护性Al2O3氧化膜不能在较短的时间内完全覆盖合金表面，导致纯Ni 颗粒在Ni3Al 表面上形成；相反，当氧压降至1.013×10-17Pa，Ni3Al 表面迅速形成了连续的Al2O3保护膜，未发现纯Ni 颗粒，低氧压促进了连续Al2O3保护膜的快速形成。Kofstad 等[19]研究了Co- 25Cr(质量分数，约27%原子分数Cr) 合金在2.710 1～1.010 5 Pa，1 000 ℃下的氧化行为，结果表明Co-27Cr 合金的氧化行为取决于氧压的高低，在高于或等于1.310 4 Pa 时，氧化膜主要由CoO 和CoCr2O4尖晶石组成；当氧压低于1.310 4 Pa 时，氧化膜由多层结构转变为单一的Cr2O3保护层。低氧压促进了Cr2O3保护膜的快速形成，可以用Wagner 经典理论来解释[20]。

前期研究的Co-20Re-xCr(x＝20，25，30)合金，当氧压从1.013×105Pa 降至3.0×10-5Pa 时，虽然其抗高温氧化性能明显提升，但始终不能形成连续致密的Cr2O3外氧化膜，从而不能获得满意的保护效果[13]。当然，如果把氧压降至非常低的程度，可以预见保护性的连续Cr2O3氧化膜是可以形成的。事实上，对于Co-17Re-xCr(x＝23，30)合金，当氧压降至极低的1.0×10-11Pa 时，1 000 ℃合金表面形成了单一的Cr2O3保护膜[21]。

根据课题组前期的研究结果[22]，Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100～1 300 ℃，氧压为1.013×105Pa 条件下仍然遭受了连续的氧化失重，7%Al 的添加不能导致连续的Cr2O3外氧化膜形成；而在氧压降低至3.0×10-5Pa 时，未添加7%Al 的Co-20Re-25Cr 合金也不能形成连续致密的Cr2O3外氧化膜。但当同时添加7%Al 和降低氧压至3.0×10-5Pa 时，Co-20Re-25Cr-7Al 合金在3 种温度下均形成了连续的保护性Cr2O3氧化膜，并未出现氧化失重现象，合金具有较好的抗高温氧化性能，说明低氧压环境下添加少量的Al 对形成保护性的Cr2O3外氧化膜具有协同效应。

对于高温合金来说，在合金表面形成慢速生长的黏附性良好的完整氧化膜(如Al2O3、Cr2O3和SiO2)非常重要，许多因素都会影响这个过程。这些因素包括氧分压、合金元素的含量以及氧化温度和时间等。在1 100～1 300 ℃温度下，由于3.0×10-5Pa 的氧分压高于Co-20Re-25Cr-7Al 合金中各元素氧化物的平衡分解压，因此在氧化初期，各元素的氧化物粒子都能够形核和生长。此后外氧化膜的形成非常复杂，主要取决于这些外部氧化物粒子的分布、密度、形貌、横向生长情况，以及与氧气向内扩散和内氧化物的形成过程所发生的竞争。如果氧化开始时，外部某种元素的氧化物粒子生长迅速、密度很大，并且能够横向生长覆盖整个表面，这种元素的内氧化就能够避免。很明显，从试验结果来看，7%的Al 含量不够高，在当前3.0×10-5Pa的低氧分压下，仍不足以使Co-20Re-25Cr-7Al 合金发生Al 的选择性外氧化，氧气能够扩散到基体，使合金发生Al 的内氧化，这也是Co-20Re-25Cr-7Al 合金的抗高温氧化性能仍不够理想的原因。

虽然7%Al 的添加不足以使Co-20Re-25Cr-7Al合金发生Al 的选择性外氧化，但Al 的添加使得Cr 的向外扩散加速，且内氧化前沿的Al 的沉淀物可以作为Cr2O3的形核点，从而促进Cr2O3的快速形核，形成了连续的具有保护性的Cr2O3外氧化膜，使合金具有较好的抗高温氧化性能，这个结果与Wood 等Co-30Cr-1Al(质量分数，原子分数约2.1%Al)合金的研究结论比较类似[23]。对于未添加7%Al 的Co-20Re-25Cr 合金来说，在3.0×10-5Pa 的氧分压下，不能够形成连续致密的Cr2O3外氧化膜，Co 的向外扩散几乎不受抑制，导致合金最终形成CoO/(CoO ＋CoCr2O4)/Cr2O33 层氧化膜结构。添加7%Al 后的Co-20Re-25Cr-7Al 合金，由于形成了连续致密的Cr2O3外氧化膜，Co 的向外扩散非常困难，几乎形成了单一的Cr2O3保护层，Cr2O3层外只有少量CoO 和CoCr2O4尖晶石存在。实际上，CoO 和CoCr2O4的数量与保护性的Cr2O3氧化膜形成速率有关[24]。

3 结 论

(1)Co-20Re-25Cr-7Al 合金在1 100 ～1 300 ℃，3.0×10-5Pa O2下氧化时，其动力学曲线符合抛物线规律，氧化反应激活能为242.3 kJ/mol。随着温度的升高，合金的抗高温氧化性能有下降的趋势。

(2)3 种温度下的氧化膜结构比较类似，外层氧化膜主要由连续且致密的Cr2O3层组成，因此Co-20Re-25Cr-7Al 合金具有较好的抗高温氧化性能。氧化膜下面形成了厚度为30～50 μm 的Al 的内氧化区。

(3)低氧压环境和添加少量的Al 对形成保护性的Cr2O3外氧化膜具有协同效应。