AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的微观组织、力学和摩擦学性能研究

姜俊杰，辛本斌，张爱军，韩杰胜，孟军虎

(1.中国科学院兰州化学物理研究所中国科学院材料磨损与防护重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049)

0 前 言

高熵合金是由多种金属元素构成的一种新型金属材料[1，2]。由于高熵合金具有常规金属材料难以比拟的优异性能，如高强度，高硬度，优异的耐蚀和耐磨性能等[3-6]，高熵合金自发现以来已经成为研究的前沿热门。高熵效应对金属间化合物的形成具有抑制作用，这使得高熵合金大都由固溶体结构组成[7]。单相面心立方(FCC)高熵合金通常其塑性好，但是强度不高；而单一体心立方(BCC)结构高熵合金的强度高，但是塑性较差。双相高熵合金兼具面心立方高熵合金良好的塑性以及体心立方高熵合金较高的强度，具有良好的综合力学性能，展现出广阔的应用前景。

近年来，人们对于高熵合金的研究主要集中于以Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti 和V 等金属元素为主的高熵合金材料，不同元素对高熵合金的性质也有着不同的影响。Chuang 等[8]研究了Ti 含量对Al0.2Co1.5CrFeNi1.5高熵合金的组织结构和耐磨性能的影响，发现随着Ti 含量的提高，η 相所占比例逐渐增加，且η 相开始聚集出现针状结构，合金的硬度提高明显，其耐磨性能明显高于SKH51 和SUJ2 等常规耐磨钢的。Liu 等[9]研究了AlxCrFeNiTi0.25高熵合金的组织结构和力学性能，发现合金主要由FCC 相和BCC 相组成，随着Al 含量的增加，合金的组织形貌也发生了变化，由树枝晶变为胞状共晶结构，其强度呈先增大后减小的趋势。Seifi 等[10]研究了Al0.2CrFeNiTi0.2和AlCrFeNi2Cu 高熵合金的力学性能以及断裂机制，发现Al0.2CrFeNiTi0.2高熵合金具有更高的硬度，但其断裂韧性不如AlCrFeNi2Cu 高熵合金的，Al0.2CrFeNiTi0.2高熵合金的断裂面光滑，断裂机制为脆 性 断 裂。Wu 等[11]发 现 当 Al 含 量 增 加 时，AlCoCrCuFeNi的耐磨性也逐渐增强，其磨损机制由剥层磨损变为氧化磨损，这说明Al 含量对合金的耐磨性能有着重要的影响。

目前，高熵合金的制备技术主要包括电弧熔炼、机械合金化、感应熔炼以及激光熔覆等。本工作选用电弧熔炼技术，主要是因为电弧熔炼的加热温度高，熔化固体炉料的能力强，加热过程容易调节，也可以避免引入杂质元素。另外使用电弧熔炼得到的铸造合金也是重要的工程材料，对其进行研究具有实际应用价值。

Nong 等[12]对AlCrFeNiTi 系的高熵合金进行过研究，但其研究的是等原子比的高熵合金，其基体为比较硬的BCC 结构，并且由于Ti 元素性质比较活泼，与其他元素生成Laves 相，使合金的力学性能变差。基于上述分析，本工作选用CrFeNi3Ti0.3高熵合金作为基体材料，其中CrFeNi3合金具有FCC 相结构，塑性好，但是强度较低，硬度小，这极大地限制了该合金作为工程材料的应用范围。为了提高合金的强度，向CrFeNi3合金中加入适量Ti，通过引发晶格畸变、增强固溶强化效应以及形成硬质金属间化合物，以改善高熵合金的强度和硬度。同时，在高熵合金中引入可以促进硬质BCC 相生成的Al 元素，使高熵合金同时具有强度高的BCC 相与塑性好的FCC 相，得到兼具良好力学性能与耐磨性的高熵合金。在此基础上，通过调控高熵合金中Al 的含量，探究Al 含量对高熵合金组织结构和力学性能的影响，重点考察Al 对高熵合金摩擦学性能和磨损机理的影响机制。以期为该体系高熵合金的工程化应用提供技术支撑和理论支持。

1 试 验

试验采用Al、Cr、Fe、Ni 和Ti 金属颗粒(纯度均大于99.95%)为原料，在具有氩气保护的非自耗真空电弧熔炼炉(DHL400)中制备了AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金(x＝0、0.4、0.8 和1.2，摩尔比)，为方便区分，将4 种不同Al 含量的高熵合金分别命名为Al00、Al04、Al08 和Al12。合金反复熔炼多次以确保其成分均匀，熔炼完成后随炉冷却，获得合金锭。

使用PANalytical 型X 射线衍射仪(XRD)分析其物相组成，采用Cu 的Kα 射线(λ＝0.154 059 8 nm)，电流和电压分别为40 mA 和45 kV，衍射角范围为20°～100°，扫描速率为10 (°)/min。利用JSM-5600LV 型扫描电子显微镜(SEM，EDS)分析其形貌和化学成分，电压为20 kV。

采用阿基米德排水法测试高熵合金的密度。采用维氏硬度计测量高熵合金的显微硬度，测试载荷2 N，保压时间15 s。采用CMT5205 型万能试验机测试高熵合金的室温压缩力学性能，试样尺寸为φ3 mm×6 mm，测试时采用的应变速率为1.6×10-3/s。

采用HT-1000 型球盘式摩擦试验机评价高熵合金在室温(25 ℃)的摩擦学性能，试样尺寸为φ25 mm× 2 mm，摩擦副为Si3N4球(φ6 mm)。试验条件为:载荷5 N，频率15.93 Hz，测试时间30 min，摩擦半径3 mm，摩擦温度25 ℃。摩擦磨损试验结束后，用MicroXAM-800 型非接触式三维轮廓仪测定其磨损体积，使用扫描电子显微镜(JSM-5600LV，Japan)表征磨损表面形貌，使用显微拉曼光谱仪(Renishaw，inVia)分析磨痕内外的物相分布。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与微观结构

图1 为AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的XRD 谱。

图1 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

从图1 可知，未添加Al 时，高熵合金由单一面心立方相(FCC)组成，随着Al 含量的增加，合金中出现了体心立方相(BCC)，且BCC 相峰的强度随着Al 含量的增加而增强，这说明BCC 相在高熵合金中所占的比例在不断提高。Al 的加入使高熵合金结构由单一FCC 相向BCC＋FCC 相结构转变，可用原子堆积效率(致密度)解释这一现象。FCC 结构的致密度(74%)比BCC 结构的致密度(68%)高，Al 的原子半径大于Co、Cr、Fe 和Ni的，Al 固溶在FCC 晶格中使晶格产生畸变和晶格膨胀，为了降低晶格畸变能，畸变较大的亚稳FCC 相倾向于转变成相对稳定的BCC 相。

为了研究Al 对AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金微观结构的影响，使用扫描电子显微镜表征了4 种合金的微观组织，结果见图2。从图2 可知，CrFeNi3Ti0.3高熵合金呈现出以FCC 为主的树枝晶结构，随着Al 的加入，高熵合金发生相变，形成以FCC 相和BCC 相为主的树枝晶结构。图3 为Al12 高熵合金的元素面分布。通过图3 并结合XRD 结果进一步分析，可知Al12 高熵合金是由以Cr 与Fe 为主要成分的FCC 相和以Al、Ni 及Ti 为主要成分的BCC 相组成。这一结果说明Al 的加入促进了BCC 相的形成，这是因为合金组成元素中Al、Ni与Ti 之间的混合焓最小，混合焓通常是来描述合金元素之间结合能力的参数，混合焓越小则说明元素之间的结合能力越强，所以在含Al 高熵合金中易于形成以Al、Ni 和Ti 为主要成分的BCC 相。这种BCC 相分布在枝晶间区域，且随着Al 含量的增加其所占比例也不断提高。相对于FCC 相，BCC 相的硬度高，强度大，有助于增强高熵合金的屈服强度和耐磨性能。

图2 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金微观结构的SEM 形貌Fig.2 SEM micrographs of the microstructure of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

图3 Al12 高熵合金的元素面分布Fig.3 Elements mapping of the Al12 HEA

2.2 力学性能

图4 为不同Al 含量高熵合金的密度与显微硬度。从图4 可知，高熵合金的密度随着Al 含量的增加而降低，而高熵合金的硬度随Al 含量的增加而增大。这主要是因为Al 是一种轻量金属，有利于降低合金的密度。此外，Al 通过晶格畸变效应，促进合金由FCC 相向BCC 相转变，BCC 相的滑移面原子密排程度低于FCC 相的，且滑移面的数目也少于FCC 相的，滑移阻力较大，所以BCC 相结构合金的强度和硬度通常比FCC相结构合金的更大[13，14]。

图4 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的密度与显微硬度Fig.4 Density and micro-hardness of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

图5 为AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的压缩应力-应变曲线。从图5 可知，不含Al 的高熵合金塑性最好，其断裂应变＞40%，屈服强度和抗压强度分别为612 MPa 和1 906 MPa。随着Al 含量的增加，合金的塑性逐渐降低而强度逐渐增大。Al12 高熵合金的断裂应变为21%，屈服强度为1 621 MPa，抗压强度为2 036 MPa，表现出优异的综合力学性能。合金组织结构的转变是其力学性能改善的主要原因，不含Al 的Al00 高熵合金是单一的FCC 相结构，所以具有良好的塑性；Al 的加入促进生成强度更高的BCC 相，这有助于提高合金的屈服强度和抗压强度，且BCC 相的含量随着Al 含量的增加而增大，这使得高熵合金的硬度、屈服强度和抗压强度呈增加趋势，有助于改善高熵合金的耐磨性能。

图5 AlxCrFeNi3Ti0.3HEA 的压缩应力-应变曲线Fig.5 Compression stress-strain curves of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

2.3 摩擦学性能

图6 是AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的摩擦系数曲线。从图6 可知，高熵合金的摩擦系数稳定在0.50～0.65 之间。图7 为不同Al 含量高熵合金的磨损率。从图7 可知，不含Al 的Al00 高熵合金的磨损率最大，为3.953×10-4mm3/(N·m)，随着Al 含量的增加，高熵合金的磨损率逐渐降低，Al12 高熵合金的磨损率最小，为5.140×10-5mm3/(N·m)，这说明Al12 高熵合金的耐磨性较不含Al 的高熵合金提升了近8 倍。Al00 高熵合金是单一FCC 结构的合金，FCC 相塑性好，但是其强度和硬度较低，这导致了Al00 合金的耐磨性能较差，而随着Al 的加入，合金中BCC 相的比例逐渐升高，BCC 相是一种高强度、高硬度的相，有助于提高高熵合金的耐磨性。

图6 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的摩擦系数Fig.6 Friction coefficient of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

图7 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的磨损率Fig.7 Wear rates of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

为了探究高熵合金的磨损机理，使用扫描电子显微镜以及拉曼光谱分析磨损表面的微观形貌以及成分。图8 为高熵合金磨损表面的SEM 形貌。从图8 可知，Al00 高熵合金的磨损表面存在塑性变形、剥落坑以及大块磨屑；Al04 高熵合金磨损表面也出现了塑性变形区以及磨屑，但是Al04 高熵合金的磨屑尺寸远小于Al00 高熵合金的；Al08 和Al12 高熵合金的磨损表面出现了犁沟以及磨屑，这说明磨粒磨损是这4 种高熵合金共同的磨损机制。此外，在Al12 高熵合金的磨损表面还发现了黑色氧化区域，说明发生了氧化磨损。AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金的硬度比Si3N4对偶球的硬度(约1 700 HV)小，在Si3N4对偶球的切削作用下，高熵合金表面被破坏，逐渐从基体材料中脱落成为磨屑，磨屑夹在对偶球与基体材料中，在载荷的作用下大块磨屑不断被压碎，变成了小块磨屑[15]。因为Al00 高熵合金比较软，磨屑在跟随对偶球移动时，法向压力更多地通过磨屑转移到了基体材料中，使基体材料发生了塑性变形[16]。对于Al04、Al08 以及Al12 高熵合金来说，因为BCC 相的生成，导致其硬度相比于Al00 高熵合金的更高，降低了塑性变形程度，法向压力更多作用于大块磨屑使其逐渐被压碎变成颗粒更小的磨屑。

图8 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金磨损表面的形貌Fig.8 Worn surface morphologies of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

图9 为高熵合金磨痕内外拉曼光谱。

图9 AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金磨损表面的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of the worn surface of the AlxCrFeNi3Ti0.3HEAs

从图9 可知，Al00 与Al04 高熵合金的磨痕内外拉曼谱相似，磨损表面没有明显的氧化物形成，而在Al08与Al12 高熵合金的磨损表面形成了以Al2O3为主要成分的氧化物[17]。在摩擦过程中，磨损表面接触点的瞬时温度极高，促进了Al 等活性金属元素发生氧化。在标准状态下，相对于Cr-O、Fe-O、Ni-O、Ti-O 组合形成氧化的吉布斯自由能，Al 元素与O 元素形成氧化物的吉布斯自由能最低，所以在磨损表面优先形成的氧化物为Al2O3，而Al04 高熵合金因为Al 的含量较低而未检测出Al2O3[18]。Al2O3形成的氧化层覆盖在磨损表面，隔绝了对偶球与基体材料的直接接触，起到了一定减摩抗磨的作用。

3 结 论

使用电弧熔炼制备了一系列的AlxCrFeNi3Ti0.3高熵合金，考察了Al 含量对高熵合金物相结构、力学以及摩擦学性能的影响，主要结论如下:

(1)Al 的加入使高熵合金的微观组织由单一的FCC 相转变为FCC 和BCC 两相共存，高熵合金的微观结构以树枝晶为主；

(2)高熵合金的显微硬度、屈服强度和抗压强度随着Al 含量的增加而显著提高。硬质BCC 相的第二相强化作用是其强度和硬度提高的主要原因；

(3)含Al 高熵合金的耐磨性较不含Al 的高熵合金提升了近8 倍，硬质BCC 相和磨损表面氧化物的生成是其耐磨性能提升的主要原因。随着Al 含量的增加，高熵合金的磨损机制由磨粒磨损转变为氧化磨损。