不同湿度海洋大气环境中AE44/MS 螺栓结构的初期腐蚀特性研究

林齐叠

(上海工程技术大学机械与汽车工程学院，上海 201620)

0 前 言

镁铁资源在我国十分丰富，广泛应用于各行各业。不同材料混合使用的结构长期在大气环境中服役会形成电偶对发生电化学腐蚀，由于不同的材料之间会形成电偶对，且在腐蚀的过程中往往还会受到介质中侵蚀性离子的作用，因此其腐蚀机理相对复杂[1，2]；而且金属表面的钝化膜常常存在局部缺陷，当大气环境中的卤素原子与水结合时，容易对钝化膜造成局部破坏，失去钝化膜的镁合金材料在服役过程中容易腐蚀失效[3]。在高盐、高湿的海洋环境中，镁合金与电位更正的QBe1.7 铍青铜偶接后，极易发生电偶腐蚀，在海洋大气环境中的腐蚀速率会加快，试样表面的腐蚀产物对基体根本起不到保护作用[4]。宋刚等[5]通过浸泡腐蚀试验和电化学试验研究了AZ31B 镁合金/Q235 钢板焊接接头不同区域的腐蚀行为，结果表明:AZ31B 镁合金存在各向异性的腐蚀现象，焊缝的热影响区腐蚀严重，而焊缝处富集Al、Mn 元素，腐蚀倾向较小。Tomashov[6]曾将大气腐蚀定义为一层薄液膜下的电化学腐蚀，因此大气腐蚀的2 个主导因素是环境中的相对湿度和腐蚀离子的浓度。沿海地区海洋气候条件下高相对湿度和高Cl-浓度相结合[7-10]，可视为严酷条件下的大气腐蚀。Yuwono 等[11]利用第一性原理密度泛函理论计算的参数推导了热力学和动力学模型，描述了镁/水界面上相互依赖的反应以及在不同pH 值和电势下镁合金的电化学活性。Silva[12]对镁合金和工业级纯镁在氯化钠溶液中做了腐蚀研究对比，发现工业纯镁腐蚀速率约为合金状态的镁的10～100 倍，镁合金耐蚀性与腐蚀产物层的性质及其表面的完整性有关，与氢气阴极析出反应的动力学有关。

虽然有很多学者开展了海洋气候下材料腐蚀特性的研究[13，14]，但无论采用哪种方法建立模型，失效准则主要基于材料失重来估计腐蚀速度，不能满足高效预测不同条件时的腐蚀速度的需求。针对上述问题，本工作基于相应的电化学失效判据，建立了不同相对湿度海洋气候下AE44/MS 材料混合使用中所受腐蚀特性的模型。

1 仿真模型

1.1 物理模型

图1 为AE44/MS 镁合金板件螺栓连接结构的物理模型示意，MS 与AE44 材料的阴/阳极面积比为0.39。结构在潮湿的海洋性气候中其表面会形成一定厚度的液膜，在电偶对中液膜充当了电解质作用，相互接触的AE44 镁合金板件与MS 钢制螺栓在电解质的作用下构成了闭合回路从而加快了结构腐蚀。其中，AE44 镁合金板件成分(质量分数，%)如下:Zn 0.041 7，Al 4.908 6，Mn 0.342 3，Fe 0.080 8，Ni 0.021 6，Si 1.280 4，Ce 1.846 7，Nd 0.670 0，La 0.847 9，Mg 余量。MS 钢制螺栓成分(质量分数，%)如下:C 0.20，Si 0.20，Mn 0.50，Cr 0.20，Ni 0.10，P 0.10，S 0.02，Cu 0.02，Fe 余量。

图1 仿真物理模型示意Fig.1 Schematic diagram of the simulation physical model

根据我国沿海地区气象环境分析报告及相关工业盐的污染标准[15]，本次模拟腐蚀环境为1.6%(质量分数)NaCl 气氛，pH 值为6.6 ～7.2。为了使模拟结果更加准确，对MS 钢制螺栓连接AE44 镁合金板件物理模型采用超细化网格划分，结果如图2 所示，网格统计结果如下:最小网格尺寸0.170 2 mm，平均网格尺寸0.661 1 mm，三角形数量27 792 个，四边形数量419 023个，边单元数量2 128 个，顶点单元数量99 个。

图2 网格划分示意Fig.2 Schematic diagram of grid division

1.2 数学模型

根据质量守恒定律[式(1)]和物质总通量Ni[式(2)]，电解质中物质i的传递可以用Nernst-Plank 方程[式(3)]描述，用物质总通量来描述电解液中的净电流[式(4)]:

其中t为时间，s；ci表示离子i的浓度，mol/m3；zi为化合价；Di为扩散率，m2/s；ui为迁移率，mol·m2/(J·s)；F表示法拉第常数，C/mol；φl是离子电势，V；V为离子对流速度，m/s；Ri是电解质中i物质的生成速率。

方程式遵循以下假设:

(1)由于大气环境是连续的，所以假设电解液是均匀的，浓度不随时间变化，∇ci＝0；

(2)电解液是稳定的，因此不考虑对流的影响，V＝0；

(3)电解液内部没有化学反应，电极表面反应用边界条件描述，Ri＝0；

(4)电解液适用于稀溶液理论，pH 值为7，模拟周期较短，忽略了腐蚀产物的影响。

综上所述，可将上式简化为式(5)，结合电荷守恒关系[式(6)]和局部电中性条件[式(7)]求解。

1.3 边界条件

在构建电偶腐蚀数值模型时，需要测得工作状态中电偶对之间产生的电流密度大小与电位变化之间的关系作为电极表面的边界条件。AE44 镁合金板件和MS 钢制螺栓在1.6%NaCl 溶液中的电位极化曲线通过参考Deshpande 所做测量试验得到[16]，电位极化曲线如图3 所示。对极化曲线进行整理得到计算时所需的极化动力学参数其结果如表1 所示。

图3 AE44 与MS 在1.6%NaCl 溶液中动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of AE44 and MS in 1.6%NaCl solution

表3 AE44 与MS 在1.6%NaCl 溶液中腐蚀电化学参数Table 3 Corrosion electrochemical parameters of AE44 and MS in 1.6%NaCl solution

模型中AE44 镁合金板件主要成分为Mg，充当电偶对的阳极，其电极表面发生的氧化反应为:

AE44 镁合金板表面的边界条件为:

式中，σ为电解质溶液电导率，S/m；J(φ) 为电流密度，A/m2。通过Butler-Volmer 方程描述:

式中，J0为交换电流密度，A/m2；η为过电位，V；αa为阳极传递系数；αc为阴极传递系数；F为法拉第常数，F＝9.648 56×104C/mol；R为气体常数，R＝8.314 J/(mol·K)；φs，set为外部电位，V；φl为电解质电位，V；Eeq为平衡电位，V。

模型中MS 钢制螺栓主要成分为Fe，充当电偶对的阴极，其电极表面发生的还原反应为:

MS 钢制螺栓表面的边界条件为:

式中，Jc(φ) 为阴极电流密度，A/m2；J0为交换电流密度，A/m2；η为过电位，V；βc为阴极Tafel 斜率。

金属表面需要考虑金属溶解反应和氧还原反应。金属溶解电极反应动力学由阳极Tafel 表达式描述，而氧还原电极动力学由阴极Tafel 表达式描述。

氧还原反应受到氧通过膜的传输的限制。极限电流密度Jlim，O2(A/m2)，取决于膜厚、氧溶解度和氧扩散率，公式如下:

其中F(96 485 C/mol)为法拉第常数；D为氧在薄膜中的扩散率，m2/s；Csol为氧溶解度，mol/m3；dfilm是膜厚，m。

通过假设氧还原动力学对氧浓度的局部电流密度的一阶依赖性，可以推导出以下电流密度Jloc，O2(A/m2)表达式[17]:

其中Jexpr是没有质量传输限制的情况下电极反应的局部电流密度。

在这个数学模型中，假设金属表面形成的电解质液膜厚度均匀，而电解质液膜中氧气的扩散率、氧气的溶解度和电解质的电导率均与大气的相对湿度相关[18]，对应关系如图4～图6 所示。在1.6%NaCl 大气环境中金属表面所形成的液膜厚度与相对湿度关系[19]，如图7 所示。通过对图4～图7 中的曲线进行拟合，将其误差控制在0.1%后得到在1.6%NaCl 大气环境中氧气的扩散率、氧气的溶解度、电解质的电导率和液膜厚度与相对湿度关系，其中氧气扩散率与相对湿度关系:

图4 氧气扩散率与相对湿度关系Fig.4 Relationship between oxygen diffusivity and relative humidity

图5 氧溶解度与相对湿度关系Fig.5 Relationship between oxygen solubility and relative humidity

图6 电解质电导率与相对湿度关系Fig.6 Relationship between electrolyte conductivity and relative humidity

图7 薄膜厚度与相对湿度关系Fig.7 Relationship between film thickness and relative humidity

氧气溶解度与相对湿度关系:

电解质电导率与相对湿度关系:

在1.6%NaCl 大气环境中薄膜厚度与相对湿度关系:

2 仿真结果与分析

通过电偶对在腐蚀过程中产生的电流密度大小来反映材料的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度越大则电荷转移电阻越小，说明材料的腐蚀速率越快，耐腐蚀性能越差。以下模拟了AE44/MS 镁合金板件螺栓连接结构在相对湿度，分别为70%，75%，80%，85%，90%，95%下的腐蚀电流密度分布情况，结果如图8 所示。

图8 不同相对湿度下电流密度分布情况Fig.8 Current density distribution at different relative humidity

对AE44/MS 镁合金板件螺栓连接结构在1.6%NaCl 浓度大气环境进行数值模拟，将大气环境中的相对湿度RH作为自变量，逐渐增大大气中的相对湿度分别取70%，75%，80%，85%，90%，95%。在腐蚀的过程当中电偶对在电解质的作用下形成了闭合回路所以其表面会产生腐蚀电流，而在不同相对湿度的大气环境中表面所产生的电流密度分布会有所不同，其分布结果如图8 所示。从电流密度分布云图看出，最大电流密度出现在AE44/MS 镁合金板件与螺栓接触的区域，最小电流密度出现在远离电偶对接触的区域，说明电偶对接触位置是腐蚀发生的主要区域，且整体电流密度大小在相对湿度RH的逐渐增大后呈现出先增大后减小的趋势，在相对湿度90%左右时，最大电流密度可达到16.7 A/m2。这是因为氧气溶解量及氧气扩散系数会随着相对湿度一起增大，导致电极处发生的反应速率增大，然而电解质的电导率却会随着相对湿度的增大而减小，因此相对湿度大于90%后电流密度呈现出逐渐减小变化趋势，如图9 所示。

图9 电流密度大小随相对湿度的变化Fig.9 Variation of current density with relative humidity

镁合金腐蚀速率CR可以用法拉第定律[20]从电流密度计算:

其中AE44 镁合金参数[16]以SI 单位表示:法拉第常数F是96 485.34 C/mol，原子质量M是26.82 g/mol，电子数Z是2，密度ρ是1 820 kg/m3，Jcorr是腐蚀电流密度，μA/cm2。

将AE44/MS 镁合金板件钢制螺栓连接结构置于1.6%NaCl 溶液上方，使用电阻丝对溶液进行加热通过控制加热时间得到相对湿度RH分别取70%，75%，80%，85%，90%，95%的大气环境，结构在不同环境中分别进行20 d 的腐蚀，测量腐蚀前后结构质量的变化来计算出结构的腐蚀速率，其试验数据如图10 所示。

图10 腐蚀速率随相对湿度的变化Fig.10 Variation of corrosion rate with relative humidity

从图10 中可知，最大腐蚀速率与电流密度变化趋势一样，在相对湿度90%左右时腐蚀速率最快达到40 mm/a。

3 结 论

(1)建立了AE44/MS 螺栓连接结构在1.6%NaCl大气环境中腐蚀模型，得到了在不同相对湿度下AE44/MS 螺栓连接结构的电流密度分布云图，其显示AE44/MS 结构材料接触区域镁合金板件侧电流密度最大，远离接触位置的接触电流密度值随大气环境相对湿度的增大变化不明显，说明构成的电偶对加速了镁合金板件在大气环境中的腐蚀。

(2)随着大气环境相对湿度的增大，AE44/MS 螺栓连接结构最大电流密度先增大后减小，在相对湿度90%左右时，其最大电流密度可达到16.7 A/m2，最快腐蚀速率可达40 mm/a。