AZ31 镁合金微弧氧化/环氧树脂-镍粉导电涂层的制备与研究

张 超，王 超，姜 波，宋仁国

(常州大学a.材料科学与工程学院，b.江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

0 前 言

镁合金具有密度小、弹性模量大、消震性好及比强度高等特点[1-3]，在航空航天、汽车产业中应用广泛[4]。但镁的化学活泼性较高，导致镁合金的耐蚀性较差[5，6]。对此通过微弧氧化技术(MAO)，使镁合金表面形成具有很高的耐磨、防腐等性能的陶瓷涂层[7-10]。Zhuang 等[11]对AZ31 镁合金进行微弧氧化，通过在电解液中加入K2ZrF6使AZ31 镁合金表面产生含ZrO2的MAO 涂层，结果表明，该涂层可使AZ31 镁合金表面的耐蚀性及耐磨性进一步提高。

虽然MAO 能提高AZ31 镁合金的耐蚀性及耐磨性，但也使表面具有较高的绝缘性。这在电子产品中是很危险的，绝缘体使电荷累积，易产生静电，缩短产品寿命[12，13]。当材料体积电阻率大于1012Ω·cm 时为绝缘体材料，106～1012Ω·cm 时为半导体材料，小于106Ω·cm 则为导体材料[14]。当材料电阻率越低，则泄放静电能力越强，对此，需要对镁合金微弧氧化后进行导电改性[15]。目前，微弧氧化导电改性主要分为2种[13]，一种为表面金属导电改性，主要以化学镀为主。张晓琳[16]对AM60 镁合金微弧氧化膜进行化学镀镍，当膜厚为10 μm 时，其电阻率最高，为0.02 Ω·cm。付明等[17]通过不同的主盐(NaF、Na2SiO3和Na3PO4)对微弧氧化涂层化学镀镍，研究结果表明∶当主盐为硅酸盐时，镀层质量最好，耐蚀性能最高，此时电阻率为0.71×10-4Ω·cm。第二种则为表面有机导电改性，有机导电改性导电性能虽然不如金属镀层，但制备简单，工艺也易于操作，提升空间巨大。万婧婧[18]通过在环氧树脂中添加铜粉制备出环氧树脂导电涂层对AZ31镁合金进行导电改性，结果表明，在铜粉添加量达55%时，导电性最好，此时方阻为0.11 Ω/□。

本工作先对AZ31 镁合金微弧氧化，而后在环氧树脂中加入不同剂量镍粉，通过液相刮涂法，制备出环氧树脂-镍粉导电涂层。通过SEM、XRD 对导电涂层的微观形貌、物相进行表征，采用四探针电导仪测量膜层电阻率，高温摩擦磨损机及激光共聚焦分析耐磨性能，电化学仪工作站分析导电涂层的耐蚀性能，划痕仪测试涂层结合力。

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料为AZ31 镁合金、树枝状导电镍粉(3 ～5 μm 粒径)、E-44 环氧树脂、T31 固化剂、无水乙醇。AZ31 镁合金化学成分见表1。

表1 AZ31 镁合金的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical compositions of AZ31 magnesium alloy (mass_fraction) %

1.2 微弧氧化膜层制备

将试样切割为30 mm×30 mm×3 mm 的尺寸，在试样边缘开φ2.5 mm 的圆孔并攻丝，依次经400、800 和1 200号砂纸打磨至表面光滑无划痕，再用无水乙醇清洗干燥后进行微弧氧化。本实验选用电解液为磷酸钠(12 g/L)、氢氧化钾(2 g/L)和氟锆酸钾(2.5 g/L)，采用恒流模式，电流密度6 A/dm2，脉冲频率500 Hz，占空比20%，氧化时间10 min。微弧氧化完成后用去乙醇洗净后干燥备用。

1.3 导电涂层制备

将环氧树脂∶镍粉∶T31 固化剂∶硅烷偶联剂按质量比例80.0 ∶x∶20.0 ∶0.2 混合搅拌，制备出镍粉添加量为0、10%、30%、50%、70%的导电涂层，通过刮刀在微弧氧化膜层上刮涂出厚度为200 μm 的涂层。完成后至于80 ℃干燥箱中加热2 h，固化完成后备用。

1.4 性能测试

采用JMS-IT100 扫描电镜观察导电涂层的形貌，XRD(型号Digaku D/MAX-2500)观察衍射峰，分析导电涂层的物相和成分。通过RTS-9 四探针电导仪对导电涂层的电阻测量，通过四点探针测试，输入厚度、温度后，测量电阻率。通过高温摩擦磨损机(型号HT-600)测试膜层摩擦系数，采用直径为4 mm 的Si3N4球为对磨材料，摩擦半径为5 mm，载荷4.9 N，实验时间为30 min；通过激光共聚焦(型号OLS4100)分析磨损情况。通过电化学工作站(型号CHI660)对导电涂层的耐蚀性进行测试，在电压范围-0.5 ～0.5 V，扫描速率5 mV/s 下进行动电位极化测试。通过涂层附着力自动划痕仪(WS-2005)对涂层结合力测试，加载速率40 N/min，划痕长度4 mm，往复1 次。

2 结果与分析

2.1 微弧氧化膜层与导电涂层的形貌特征

图1a 是AZ31 镁合金微弧氧化层的微观表面形貌，从图中可以看出在通过微弧氧化后，AZ31 镁合金表面被高温高压的电流击穿，形成如图所示的多孔表面，虽然表面崎岖多孔，但是可使镁合金表面性能得到大幅提升，同时也有很强的绝缘性。图1b 是镍粉含量为0 的纯环氧树脂涂层，可以看出涂层表面平整、光滑，说明环氧树脂涂层对微弧氧化具有一定的封孔性。图1c～1f 是镍粉含量10%，30%，50%，70%的环氧树脂-镍粉导电涂层，可以发现图中出现白点，这是因为电子枪打到样品表面的电子束会产生电子等信号，而镍粉具有良好的导电性能，容易积累负电荷，从而使局部过亮，形成如图所示的白点。随着镍粉含量的增加，白点数量也逐渐增加。

图1 膜层微观形貌MAO 及不同镍粉含量的导电涂层Fig.1 Micromorphology of the film layer and conductive coating with different nickel powder content

2.2 环氧树脂-镍粉导电涂层物相分析

图2a 为AZ31 镁合金微弧氧化膜的XRD 谱，由于微弧氧化膜多孔并且薄，所以镁合金基体物相也能被检测出，本实验电解液为磷酸钠、氢氧化钾和氟锆酸钾，所以在XRD 物相检测中能测出MgO、Mg3(PO4)2和ZrO2的衍射峰[12]。图2b 为不同镍粉含量的环氧树脂-镍粉导电涂层XRD 谱，从图中可以看出，随着镍粉含量的增加，环氧树脂的衍射峰不断减少，镍的衍射峰出现，且不断增强。在图中还可以看出，在20°左右，出现馒头峰，这是由于环氧树脂的结晶度较差，随着环氧树脂含量的减少，馒头峰逐渐减小，在镍粉含量达70%时，环氧树脂的衍射峰基本消失。通过Jade 分析镍粉含量为70%的曲线可得，在2θ＝44.202°、51.562°、76.136°出现镍的衍射峰，分别对应晶面[1 1 1]、[2 0 0]、[2 2 0]。由于涂层厚度为200 μm，相对较厚，已经完全覆盖住镁合金及其微弧氧化涂层，以至于衍射信号无法穿透导电涂层，所以在XRD 中不能显示出Mg、MgO、Mg3(PO4)2等的衍射峰。

图2 涂层物相XRD 谱Fig.2 Phase diagram of coating

2.3 导电性分析

通过测量涂层的电阻率，研究了镍粉含量对导电性能的影响，表2 为不同镍粉含量的导电涂层电阻率，由于RTS-9 四探针电导仪对涂层导电性要求较高，当镍粉在含量低于50%时，形成的导电通路不连续，四探针电导仪无法测出。在镍粉含量达50%时，导电涂层的电阻率大幅下降，这是由于其内部存在较多通过热振动理论产生的导电性[13]，所以导电性能较差，为1.733 Ω·cm。随着镍粉含量的增加，电阻率继续呈下降趋势，当镍粉含量达70%时，电阻率达到最低，为0.020 Ω·cm。

表2 不同镍粉含量的导电涂层电阻率Table 2 Conductive coating resistivity of different nickel powder content

2.4 摩擦磨损性能分析

图3 是AZ31 镁合金微弧氧化及不同镍粉浓度的导电涂层的摩擦系数-时间曲线。

图3 AZ31 镁合金微弧氧化及不同镍粉浓度的导电涂层的摩擦系数-时间曲线Fig.3 Friction coefficient-time curves of AZ31 magnesium alloy micro-arc oxidation and conductive coating with different nickel powder concentrations

从MAO 摩擦系数曲线中可以看出，微弧氧化的摩擦系数在0.2 左右，但是随着摩擦时间的延长，在23 min 时微弧氧化膜层完全磨破，而后摩擦系数稳定在0.5左右，则是AZ31 镁合金基体的摩擦系数。而镍粉导电涂层的摩擦系数曲线没有明显的变化趋势，表示涂层没有被磨破，说明环氧树脂-镍粉导电涂层可以使微弧氧化膜层更耐磨。随着镍粉含量的增加，摩擦系数呈现上升趋势，这是因为环氧树脂较软，受到载荷的压力后，环氧树脂向两侧推移，增大了与对磨材料的接触面，同时镍粉的添加使膜层表面变得粗糙，所以摩擦系数呈现上升趋势。

图4 是不同镍粉含量的导电涂层磨损截面三维图，表3 是通过激光共聚焦扫描出的摩擦磨损截面面积。查阅文献可知，环氧树脂涂层的磨损机理主要为黏着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损[19]。从表中可以看出，磨损截面积先减小后增大，这是由于环氧树脂的粘连性较好，一定含量的镍粉提升了环氧树脂涂层的强度，并且镍粉自身的硬度高于环氧树脂，使表面的磨粒磨损降低。同时，由于环氧树脂含量的大幅减少，黏着磨损也出现降低。当镍粉添加量继续增多时，耐磨性能降低，这是因为环氧树脂含量减少，使涂层中环氧树脂的粘连性能变弱，同时镍粉含量增多，出现团聚现象，使涂层结合力下降，使磨粒磨损上升，从而导致耐磨性能下降。当镍粉含量为50%时，磨损的截面积最小。此时为28 030.477 μm2。

图4 不同镍粉含量的导电涂层摩擦磨损的三维图Fig.4 Three-dimensional diagram of friction and wear of conductive coatings with different nickel powder content

表3 激光共聚焦扫描的摩擦磨损截面面积Table 3 Tribological wear cross-section area of laser confocal scanning

2.6 电动位极化分析

图5 为微弧氧化涂层及不同镍粉含量导电涂层在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线，表4 为极化后拟合的腐蚀电压(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)。腐蚀电位为热力参数，电位越正，表面腐蚀倾向小，腐蚀电流为动力学参数，其腐蚀电流密度越低，说明腐蚀速率越小。从表4 可以看出微弧氧化膜层的腐蚀电压为-1.262 V、腐蚀电流密度为3.742×10-6A/cm2，而一般AZ31 镁合金的腐蚀电压为-1.500 V 左右，腐蚀电流密度为2.100×10-5A/cm2左右[20]，腐蚀电压升高了0.3 V，腐蚀电流密度更是下降了一个数量级，说明微弧氧化后的膜层可以很好地提高镁合金的耐蚀性能。同理，在微弧氧化膜上涂一层环氧树脂-镍粉导电涂层后，可以发现获得了更高的腐蚀电位及更低的腐蚀电流密度，说明环氧树脂-镍粉导电涂层进一步的提高了镁合金的耐蚀性能。这是因为涂层中的偶联剂会遇到NaCl 溶液中的水，生成硅醇，同时环氧树脂中的羟基与生成的硅醇发生交联反应，形成致密的网状物质，提高了导电涂层的致密性，进而提高了导电涂层的耐蚀性能[13]。随着镍粉添加量的增加，镍粉相互接触形成更多的扩散通道，腐蚀介质更容易渗入涂层，导致涂层耐蚀性下降。当镍粉含量为50%时，电化学性能相对较好，腐蚀倾向最低，此时的腐蚀电位为-0.791 V、腐蚀电流密度为2.031×10-8A/cm2。

图5 微弧氧化涂层及不同镍粉含量导电涂层的极化曲线Fig.5 Polarization curves of micro-arc oxidation coating and conductive coating with different nickel powder content

表4 极化曲线拟合值Table 4 Polarization curve fitted values

2.7 涂层附着力测试

图6 为划痕仪测出的膜层附着力曲线，不同膜层的摩擦力不同，通过不同斜率的交点确定膜层的结合力[21]。图6a 为微弧氧化膜层的附着力曲线，通过斜率可以看出微弧氧化膜层的结合力为20 N。图6b 为镍粉含量为50%的镍粉-环氧树脂膜层的附着力曲线，从图中可以看出镍粉-环氧树脂膜层的结合力为22 N，而后在30 N 后斜率又发生了变化，说明结合力在30 N后，微弧氧化膜层也开始被划破。由于微弧氧化膜层的多孔性，使镍粉-环氧树脂涂层有更好的结合力，而且也使微弧氧化膜层的结合力提升到30 N。

图6 膜层附着力曲线Fig.6 Adhesion curve of film layer

3 结 论

(1)在微弧氧化膜层上制备的环氧树脂-镍粉导电涂层可以使环氧树脂获得导电性能，导电率最低可达0.020 Ω·cm。

(2)环氧树脂-镍粉导电涂层在摩擦磨损实验中，表明了其有比微弧氧化膜层更好的耐磨性。在镍粉含量为50%时，磨损速率最小。

(3)在极化实验中，当镍粉含量为50%时，环氧树脂-镍粉导电涂层的腐蚀电压由微弧氧化膜层-1.262 V升至-0.791 V，腐蚀电流由3.742×10-8A/cm2降至2.031×10-8A/cm2。耐蚀性能获得很大提升。