两种咪唑型离子液体紫外吸收光谱的表征与分析

郑勇,刘佳,郑永军,何亦文,方金法

(1.安阳工学院 化学与环境工程学院,安阳市低温电解铝与节能减排重点实验室,河南 安阳 455000;2.林州市科能材料科技有限公司,河南 林州 456550)

化工领域的科研、生产等关键环节的开展离不开反应介质。众所周知,传统的反应介质主要包括水溶液、有机溶液、无机熔盐、气相体系等。近年来,随着社会可持续发展和生态环境保护的要求,很多传统反应介质的局限性日益突出,例如易燃、易爆、易挥发、腐蚀性强、稳定性不足等。这些问题的出现主要源自于传统反应介质内在的缺陷,并非外部条件能够完全改进。因此,有必要加强科技创新,从源头进一步开发更加理想的介质体系[1]。

近几十年来,国内外科学家在新型反应介质的研发上做出了大量的创新性工作。研究发现,通过一些有机型阳离子和有机或无机阴离子的搭配可以获得一系列低温熔盐体系。与传统介质不同的是,这类体系完全由离子组成,熔点一般低于100 ℃,很多甚至低于室温。因此,这些物质也被称为室温熔融盐,后来被广泛命名为离子液体[2]。其中,按阳离子的结构进行分类,离子液体可分为咪唑型、吡啶型、季铵型等种类[3]。归因于特殊的分子结构,离子液体呈现出了很多优异的物理化学性质,例如不挥发、不易燃、安全性好、液态范围宽、化学稳定性高等,能够充分克服传统反应介质的种种不足[4]。除了化学、化工领域,离子液体还可作为溶剂、催化剂、电解质等不同形式的介质应用于生物、医药、材料等前沿方向,有关工作已取得了重要进展[5-7]。

离子液体的分子结构和性质是影响并决定其发展与应用的关键,也是国内外科学界关注的重点科学问题之一。目前,实验测试是离子液体领域中采用最多的研究形式。现有的实验测试方法主要包括核磁共振波谱、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、高效液相色谱等[8-10]。在这些方法当中,紫外吸收光谱的应用较为广泛,这是由于离子液体分子中普遍包含有机型共价键、芳香基团等基本结构,存在较为显著的紫外吸收[11]。因此,可以利用紫外吸收光谱对离子液体进行精确的定性和定量分析[12]。截止现在,咪唑型离子液体是国内外研究和应用最多的种类,而咪唑型阳离子的特殊结构为紫外吸收光谱的测定提供了便利。值得注意的是,虽然人们对咪唑型离子液体的结构和性质已做了较为系统的测试研究,但对于有关紫外吸收光谱的测定和认识相对较少。因此,有必要通过实验测试进一步完善咪唑型离子液体的紫外吸收光谱数据体系,尤其是加强对相应定性和定量方法的分析研究,以此为离子液体的应用提供更为系统的科学依据。

从上述现状出发,选用了两种典型的咪唑型离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl),化学结构式见图1。根据研究经验,这些离子液体易溶于水,因此选择水作为溶剂。然后,分别配制得到了相应的离子液体水溶液并测定了其紫外吸收光谱。根据测试数据和朗伯-比尔定律,计算得到了吸光度和摩尔浓度之间的定量关系式。最后,系统分析了离子液体的分子结构与紫外吸收之间的相互关系。

图1 离子液体[Emim]Cl和[Amim]Cl的化学结构

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

离子液体[Emim]Cl、[Amim]Cl均购于林州市科能材料科技有限公司,质量纯度均大于99%。使用前,将离子液体置于真空干燥箱中,于-0.1 MPa、80 ℃下干燥24 h。去离子水为本实验室制备,质量纯度大于99.5%。

电子天平(上海菁华,AE224CN),真空干燥箱(上海精宏,DZF-6020),紫外可见分光光度计(上海佑科,UV756CRT),移液器(Mettler Toledo,SL-1000PL)。

1.2 离子液体溶液的配制

在室温下,使用电子天平精确称量一定量的离子液体[Emim]Cl、[Amim]Cl。然后,将两种离子液体分别溶解于去离子水中并通过容量瓶定容。在此基础上,采用移液器精确移取离子液体溶液并继续用去离子水进行稀释,最后获得一系列不同摩尔浓度的水溶液。经过计算,离子液体水溶液的浓度范围为3.48×10-6～5.93×10-4mol/L。

1.3 紫外吸收光谱的测试

在室温下,以去离子水作为空白液并进行紫外可见分光光度计的基线和零刻度校正。然后,依次移取不同摩尔浓度的离子液体溶液于石英比色皿中,通过紫外可见分光光度计在190～260 nm波长范围内进行扫描,从而获得样品的紫外吸收曲线。最后,根据紫外吸收曲线获得各个样品的最大吸收峰以及相应的吸光度。其中,石英比色皿厚度为1 cm,波长精度为0.5 nm,吸光度的测量精度为0.001,采用慢速扫描模式进行测试。

2 实验结果与讨论

通过紫外可见分光光度计对不同摩尔浓度的离子液体[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液进行了测定。根据实验结果,进一步分析紫外吸收光谱的特点和离子液体结构之间的相互关系,获得并讨论紫外吸收光谱的定量关系式。有关实验结果与讨论如下。

2.1 离子液体溶液的紫外吸收光谱

通过紫外吸收光谱的测试,获得了所有离子液体[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光谱。实验结果表明,样品中的离子液体在测试范围内均含有明显的紫外吸收峰。其中,[Emim]Cl的最大紫外吸收峰波长位于209 nm附近,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波长则位于211 nm附近。同时,在吸收光谱中未发现其他杂质峰,并且最大吸收峰附近也未出现其他峰的重叠,证明离子液体样品具有较高的纯度,可以通过紫外吸收光谱进行定性和定量表征。

为了便于对比分析,图2给出了[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光谱图,其浓度分别为3.48×10-5,5.93×10-5mol/L。如图2所示,两种离子液体的紫外吸收光谱曲线具有相似的几何形状,吸光度A随波长的升高呈现出几乎相同的变化趋势。这说明两种离子液体的化学结构接近,属于同一类物质。同时,样品的最大紫外吸收峰波长都位于210 nm附近,代表了咪唑环上共轭不饱和键中的π-π*电子跃迁,符合咪唑型阳离子的紫外特征吸收;在波长190～200 nm范围内的紫外吸收代表了化学键中的σ-σ*电子跃迁,表明咪唑型离子液体的存在。通过上述分析,证明了实验结果与离子液体结构的一致性。

图2 离子液体[Emim]Cl和[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光谱图

另一方面,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波长略大于[Emim]Cl的,这表明两种离子液体的分子结构存在一定的差异,并不完全相同。如图1所示,两种离子液体的结构差异主要来源于咪唑阳离子1位N原子侧链上的取代基。其中,[Emim]Cl中阳离子1位N原子侧链上的取代基为乙基,[Amim]Cl中阳离子相应位置的取代基为烯丙基。相比之下,乙基属于典型的饱和烷烃取代基,烯丙基则为不饱和烷烃取代基。根据紫外吸收光谱理论和研究经验,当分子中引入某种基团并促使共轭效应增强时,其紫外吸收光谱将发生红移,即吸收峰的波长增大[13]。对于[Amim]Cl来说,其阳离子侧链上的烯丙基具有不饱和的π键,能够和咪唑环之间产生更为显著的共轭效应,所以[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波长高于[Emim]Cl。因此,上述紫外光谱的变化规律与理论基本一致,证明了实验结果的正确性。

2.2 紫外吸收光谱的定量关系式

在上述紫外吸收光谱定性分析的基础上,有必要进一步研究离子液体的定量方法并提出相应的数学关系式,从而为后续的定量分析和技术应用铺平道路。因此,根据所有离子液体水溶液浓度和吸光度数据,利用朗伯-比尔定律,通过线性拟合方法计算得到了吸光度和浓度之间的定量关系式。

[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光谱的定量关系式分别如式1和2所示。拟合结果表明,所有样品的摩尔浓度c和吸光度数据之间具有较好的线性关系,拟合优度大于0.998,充分符合朗伯-比尔定律。因此,这些关系式可以用于上述离子液体在水溶液中的定量分析。

A=6.98×103×c+8.92×10-2

(1)

A=5.86×103×c+3.05×10-2

(2)

从上式可以看出,两种离子液体水溶液的摩尔吸收系数ε分别为6.98×103,5.86×103L/(mol·cm),证明这些离子液体均具有较强的紫外吸收,有利于进行相关的定量实验。相比之下,[Emim]Cl在水溶液中的摩尔吸收系数大于[Amim]Cl,表现出了相对较强的吸光性。根据相关原理并结合分子结构特点,这主要是由于[Amim]Cl水溶液中产生了相对较强的咪唑型阳离子的π-π堆积作用,从而减弱了吸收强度。

以上实验结果与分析表明,两种咪唑型离子液体溶液均具有显著的紫外吸收峰,最大吸收峰的波长与其分子结构特征密切相关。阳离子侧链上不饱和取代基的引入使离子液体[Amim]Cl溶液的最大吸收峰的波长发生红移,验证了共轭效应的存在。另外,根据朗伯-比尔定律,建立了相应的数学定量关系式,其摩尔吸收系数的大小符合离子液体分子结构的基本特征。上述实验结果为咪唑型离子液体的定性和定量研究提供了重要参考和科学依据。

3 结论

1)针对有关研究现状,选择了两种典型的咪唑型离子液体[Emim]Cl、[Amim]Cl,然后分别配制了不同浓度的水溶液,通过实验测试获得了相应的紫外吸收光谱图。

2)通过紫外吸收光谱的分析发现,两种离子液体溶液在测试波长范围内均具有显著的紫外吸收。其中,[Emim]Cl、[Amim]Cl溶液的最大吸收峰波长分别位于209,211 nm附近,其余位置未发现杂质峰,可以进行相应的定性和定量表征。

3)由于受到咪唑阳离子1位N原子侧链上取代基的影响,两种离子液体的最大紫外吸收峰波长略有不同。与离子液体[Emim]Cl相比,[Amim]Cl中烯丙基的不饱和结构促使其吸收峰波长发生红移,主要原因在于烯丙基能够和咪唑环之间产生更为显著的共轭效应。

4)根据朗伯-比尔定律,计算并得到了吸光度和浓度之间的定量关系式,有关数据具有较好的线性关系。摩尔吸收系数表明,两种离子液体溶液均具有较强的紫外吸收。其中,由于[Amim]Cl水溶液中产生了相对较强的咪唑型阳离子的π-π堆积作用,减弱了吸收强度,从而使[Emim]Cl的吸光性在同等条件下相对较强。

5)本文的有关研究补充并完善了上述咪唑型离子液体溶液的紫外吸收光谱与相关数据,获得了相应的定量关系式,通过实验结果的分析进一步加深了对离子液体分子结构和性质的认识。上述成果为咪唑型离子液体的理论研究和技术创新提供了一定的科学研究依据。