钐钇共掺杂荧光配合物的制备及其在潜在手印显现中的应用

李娜,辛翠,方赟卓,樊俊杰,杨泽琛

(湖南警察学院 刑事科学技术系,湖南 长沙 410138)

手印是犯罪现场勘查中一项重要的痕迹物证,具有人各不同的特定性、终身基本不变的稳定性、触物留痕的客观反映性和排列有序的规定性[1],手印的发现、固定和提取对公安破案工作起到了推动作用。当今,粉末刷显法是应用最广、最便携和快速的一种显现方法[2]。但传统粉末存在对比度低、灵敏度弱、选择性和适用性较差的问题[3-4],经查阅文献,因稀土具有特殊的电子层结构,合成的稀土荧光配合物可以在特殊波段光的照射下发出强烈荧光,为后续手印的检验和鉴定提供了依据[5-7]。以铽和铕为中心离子的稀土荧光配合物的发光性能强烈,但其价格昂贵,成本高。据文献报道,在双稀土配合物中,通过掺杂Sm3+作为二次敏化剂,可以提高Yb3+的发光效率[8]。稀土元素制备的荧光材料具有广阔的应用,例如:早在2006年,张细和就以钐离子(sm3+)为中心发光离子,钇离子(Y3+)为掺杂离子以水杨酸(Hsal)、邻菲罗啉(Phen)为有机配体,合成了一系列新的三元有机配合物SmxYI-x(Sal)3(phen),促进了农业中转光剂的发展[9-10]。本实验选择了稀土离子钐和三价稀土离子钇,以TTA为第一配体,邻菲罗啉为第二配体,采用共沉淀法合成了一种新型三元稀土荧光配合物,并将其应用到潜在手印显现中,考察其对比度,灵敏度,选择性和适用性以及其在陈旧潜在手印显现中的应用。

1 实验部分

1.1 实验用品

SmCl3·6H2O( 99. 99%) 、YCl3·6H2O( 99. 99%) 、 2-噻吩甲酰三氟丙酮( TTA,98%) 、邻菲罗啉( o-Phen,99%) 、氢氧化钠(分析纯) 、95%乙醇(分析纯) 、无水乙醇(分析纯)。

FA1004 型上皿电子天平(上海精科天平制造公司)DF-101S集热式恒混加热磁力搅拌器,PHS-3E型酸度计(上海雷磁分析仪器厂),TopPette 手动单道可调移液枪(大龙兴创实验仪器股份公司),101-3 型电热鼓风恒温干燥箱(上海天缘试验仪器厂)GL-9406型手提紫外分析仪(海门市其林贝尔仪器制造公司)FY-1H-N型真空泵(浙江飞越机电有限公司)、玛瑙研钵、佳能R6微单数码型相机(RF24-105mm F4-7.1 IS STM镜头)、可乐瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高铁票、校园卡、瓷砖、油漆木、塑料板共十种非渗透性客体。

1.2 稀土荧光配合物的制备

将0.005 mol 六水氯化钐完全溶解在250 mL无水乙醇中,得到浓度为0.02 mol·L-1的 SmCl3乙醇溶液,将 0.005 mol YCl3溶于250 mL乙醇溶液,制备浓度为0.02 mol·L-1的YCl3乙醇溶液。按照n(氯化钐)∶n(氯化钇)∶n(TTA)∶n(1,10 菲罗啉)为 1∶1∶6∶2 的比例称取TTA和1,10邻菲罗啉并溶解在乙醇溶液中。用移液管依次将20 mL的TTA和20 mL邻菲罗啉加入三口烧瓶中并磁力搅拌混合均匀,用1 mol/L NaOH溶液调节体系的pH值为7,然后将稀土(SmCl36H2O和YCl36H2O)加入恒压滴液漏斗,后逐滴加入稀土中心离子(约20～30 min加完)。待混合物在50 ℃恒温条件下持续反应5 h,获得白色沉淀并静置陈化24 h,过滤并用乙醇洗涤数次,将沉淀物放在 50 ℃的干燥箱干燥12 h。研磨均匀,即得到Sm0.5Y0.5TTA3(o-Phen) 三元配合物。

1.3 新鲜潜在手印及陈旧手印的制作

随机选择一名志愿者作为捺印手印的对象,实验开始前,先将双手用肥皂水洗净,自然晾干,随后用一只手指在前额、鼻翼等汗液分泌较多的部位擦拭或按压,然后将同一只手指轻轻按压可乐瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高铁票、校园卡、瓷砖、油漆木、塑料板共十种非渗透性客体表面,制作潜在手印即完成。需保证每次按压的力度和停留时间相同,避免因按压力度的大小不同或遗留的汗液量的不同造成影响。

陈旧手印的制备:将捺印的新鲜汗潜手印置于50 ℃恒温干燥箱中烘6 h,待其降至室温即可。

1.4 手印的显现与提取

用软毛刷蘸取少量的荧光粉末,沿着物面顺时针轻轻扫动,使粉末黏附于物面,发现手印纹线后,弹掉毛刷上的粉末,顺着纹线的流向顺时针刷显至纹线清晰、小犁沟中的粉末被清除干净为止。在暗室中将灯关掉,将佳能RF24-105 mm F4-7.1 IS STM的镜头相机固定在翻拍架上,并调试相机。将刷显完的手印客体放置于水平载物台上,留有手印的一面朝上,打开两侧光源,分别在白光和365 nm紫外光下照射,将数码相机对准客体表面的潜在手印遗留部位取景,调节相机焦距、曝光度等参数至显示屏中出现清晰的图像为止,轻按下快门,即拍摄完成[11-12]。

2 结果与讨论

合成的钐钇共掺杂三元荧光配合物在自然光下呈白色粉末,365 nm的紫外光下发出强烈红色荧光,如图1中a～b所示,现对该粉末显现手印的对比度、灵敏度、选择性、适用性以及其对陈旧潜在手印显现的效果考察。

(a)在自然光下;(b)在365 nm紫外光下。

2.1 手印显现对比度的考察

据文献报道,手印显现的对比度是指手印显现信号与客体背景噪声之间的对比反差程度[13]。实验选用纸质药盒(a、a')及铁片(b、b’)两种客体进行手印显现。如图2中a’所示,365 nm紫外光下手印发出红色荧光,与发出蓝色荧光的背景有明显的对比度,手印纹线清晰,细节突出。如图2中b'所示,紫外光下,铁片上的手印发出红色荧光,与无荧光的背景的对比度更加明显,综上所述,实验所合成的钐钇共掺杂三元稀土荧光配合物显现手印时有良好的对比度,与客体背景之间有较好反差,有利于分析手印细节特征和鉴定。

a、b为在自然光条件下,a’、b’为在365 nm紫外光条件下。

2.2 手印显现灵敏度的考察

据文献报道,手印显现的灵敏度是指显现手印细节特征的清晰程度和精细程度[13]。对塑料片上的潜在手印进行刷显,如图3中a、a’所示,在塑料片上的发出红色荧光的手印纹线流畅,细节特征明显。手印中的多处汗孔清晰可见,可看清三级手印特征[7],能为后续手印的分析和鉴定奠定良好基础。说明钐钇共掺杂三元稀土荧光配合物具有较高的灵敏性。

a、a’为在356 nm紫外光条件下,a’为a的局部放大照片。

2.3 手印显现选择性的考察

据文献报道,手印显现的选择性是指手印显现试剂与手印遗留物质之间的特异性结合程度[13]。如图4中a,b所示,无论是在光滑的铁片客体上还是较粗糙的纸质客体上,三元稀土荧光配合物都只与手印遗留物质发生特异性结合,不与小犁沟发生结合,手印纹路清晰,不发生粘连,重叠现象,为后续手印分析奠定了基础。

a、b为在365 nm紫外光条件下。

(a、a’)为可乐商标;(b、b’)为玻璃片;(c、c’)为零食袋;(d、d’)为高铁票;(a、(e、e’)为陶瓷杯;(f、f’)为校园卡;(g、g’)为铁片;(h、h’)为瓷砖;(i、i’)为油漆木;(j、j’)为塑料片(其中:a～j为在自然光条件下,a’～j’为在365 nm紫外光条件下)。

2.4 手印显现适用性的考察

本实验选择了可乐瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高铁票、校园卡、瓷砖、油漆木、塑料板共十种非渗透性客体进行了手印刷显,考察三元稀土荧光配合物的适用性,如图所示,对生活中常见的客体,制备的三元稀土荧光配合物都体现了良好的对比度、灵敏度、选择性和适用性。即使对于表面凹凸不平的油漆木和纸质类客体,也能展现较好的效果。由于瓷砖经过加工,表面过于光滑,导致捺印的手印纹线之间间距较小,密度较大,但纹路仍能清晰辨别。

2.5 显现陈旧手印的效果

在实际案件中,大部分现场勘查中所遗留的手印多是陈旧手印,如图6中所示,a～c、a’～c’均为放置了30天的陈旧潜在手印,实验对玻璃片(a、a’)、塑料片(b、b’)和铁片(c、c’)表面的陈旧潜在手印进行了显现,结果表明,手印的乳突纹线依旧清晰,细节特征较明显,体现了较高的灵敏度和选择性,鉴定价值高。

a～c为在自然光条件下,a’～c’为在365 nm紫外光下。

3 结论

本实验以钐、钇(体积比1∶1)为稀土离子、TTA为第一配体,邻菲罗啉为第二配体,利用共沉淀法在50℃、pH值为7的条件下合成了三元稀土荧光配合物Sm0.5Y0.5TTA3( o-Phen),在365 nm紫外光下,配制的粉末发出强烈红色荧光,并将其应用于潜在手印显现,考察了它的对比度、灵敏度、选择性和适用性,结果表现出较高的对比度、灵敏度,较强的选择性和适用性。尤其是其能应用于纸质的纸盒客体和高铁票,相比于传统常用的“502”胶熏显法、硝酸银溶液显现法等化学显现法[14],新制的稀土荧光配合物粉末显现法不会对高铁票客体本身造成破坏,有效保证了客体的无损性。此外,实验还对陈旧的潜在手印进行了效果考察,发现对于久置一个月的陈旧潜在手印,新制的荧光配合物粉末依旧能清晰地显现手印的流畅纹线,细节特征也清晰可见,有着广泛的适用性,为后续手印的鉴定提供了价值。