原位界面聚合制备PVDF复合纳滤膜的研究

毛方颖,何春菊,2*

(1.东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620;2.纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

纳滤膜广泛应用于水的净化和软化、含盐和含染料废水处理等领域[1]。复合纳滤膜是目前最主要的商品化纳滤膜形式,常通过界面聚合法制备。传统的界面聚合制备过程中需要先使用水相单体溶液浸泡基膜使其表面富含水相单体,再进行后续步骤,整体操作流程繁琐,不利于大规模制备。目前,人们开始尝试改进界面聚合制备过程以其他手段获得表面富含水相单体的基膜,从而快速制备性能优越的复合纳滤膜。

另外,基膜材料影响复合纳滤膜的性能,使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为基膜材料,可制得具有良好机械性能和化学稳定性的复合纳滤膜[2]。但PVDF表面能低,通过传统界面聚合制备时水相溶液难以润湿基膜表面,影响界面聚合反应,从而影响膜性能。解决PVDF基膜润湿性的方法有:掺杂纳米粒子[3-4]、构筑夹层[5]、PVDF本体改性等。但存在一些不可避免的缺点,例如纳米粒子分散性差、夹层与基膜结合不稳定、制备程序繁琐、成本增加等[6]。

采用改进的原位界面聚合法制备PVDF复合纳滤膜。将不同质量分数的水相单体哌嗪(PIP)掺入基膜中,由于PIP的亲水性,可在离开凝固浴后直接获得表面富含PIP的基膜,再经由原位界面聚合制得复合纳滤膜。这种原位界面聚合法不仅解决了PVDF基膜表面润湿性差的难题,还缩短了操作步骤,简化了制备程序,并且提高了复合纳滤膜稳定性[7]。总之,这项工作为快速制备性能优良的PVDF复合纳滤膜提供了一种新策略。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚偏氟乙烯(PVDF,Kynar MG15 PWD)购自法国阿科玛。哌嗪(PIP,99%)购自上海阿拉丁试剂有限公司。1,3,5-苯三甲酰氯(TMC,98%)购自韶远科技(上海)有限公司。正己烷(CP)购自上海麦克林生化科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙二醇(PEG 10 000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

SQP电子天平(精度为0.1 mg),赛多利斯科学仪器(北京)公司。DDS-307电导率仪,上海越平科学仪器有限公司。

1.2 复合纳滤膜的制备

将17% PVDF、11% PEG、6% PVP及PIP溶解在DMAc中,并在90 ℃下连续机械搅拌3 h,完全溶解后,在90 ℃下静置脱泡2 h直到消除溶液中所有气泡。使用120 μm刮刀在光滑洁净的玻璃板上刮膜,刮完浸入3 L纯水凝固浴中,停留一段时间后立即取出,得到表面富含PIP单体的基膜。命名为Px-Ty,x为PIP质量分数(3%,4%,5%,6%),y为凝固浴中停留时间(150,360 s)。同时制备不掺入PIP的基膜作对照,命名为P0。

将所有基膜剪成直径为4 cm的圆片。以P0为基膜通过传统界面聚合制备复合纳滤膜,先将4% PIP水溶液倒在膜表面处理3 min,倒去溶液待基膜表面无多余的水滴后再将0.15% TMC正己烷溶液倒在膜表面处理30 s,倒去表面溶液并用正己烷洗去表面未反应的TMC,将膜置于室温下5 min。掺入PIP的基膜通过原位界面聚合制备复合纳滤膜,从凝固浴取出后待表面无多余水滴可直接使用TMC溶液处理,后续步骤与传统界面聚合法相同,最后将制得的膜保存在去离子水中。复合纳滤膜命名前缀TFC。

1.3 测试及表征

通过红外光谱仪(ATR-FTIR,Nicolet iS50)对干燥的膜进行了表征。通过冷场发射扫描电子显微镜(SU8 000)观察膜表面形貌。通过原子力显微镜(Agilent 5 500,Bioscope Catalyst)表征膜表面的均方根粗糙度(RMS)。通过接触角测量仪(OCA40Micro)测定样品的水接触角。通过固体表面流动电位测试系统(SurPASS 3)测试复合纳滤膜表面Zeta电位。通过万能测试机(KD-0.05,深圳市凯强利实验仪器有限公司)测试膜的机械性能。

1.4 分离性能测试及截留分子量

将膜装在自制的纳滤错流过滤装置中,膜的有效测试面积为11.34 cm2。先将膜在0.4 MPa下用去离子水预压30 min,之后在0.4 MPa下使用1 g/L的盐溶液(NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4)测试膜的渗透通量及截留率。渗透通量由以下式计算:

(1)

式中:J为渗透通量,L/(m2·h·bar);V为渗透物体积,L;S为膜的有效渗透面积,m2;t为测试时间,h;P为测试压力,bar。

盐截留率由以下式计算:

(2)

式中:R为截留率,%;Cp和Cf分别为渗透液和原液中溶质的浓度,通过电导率仪测试溶液的电导率来计算。

与分离性能测试操作相同,过滤不同分子量0.1 g/L PEG(200,400,600,800,1 000 Da)溶液,使用总有机碳分析仪(TOC)测试原液和渗透液的浓度,根据公式2计算截留率,当截留率为90%时,对应的分子量就是膜的截留分子量(MWCO)。

2 结果与讨论

2.1 化学表征

基膜P0、P4-T150及复合纳滤膜TFC-P4-T150的红外光谱图如图1所示。与P0相比,P4-T150在3 440 cm-1处有微弱的峰,对应于膜上PIP的N-H伸缩振动,峰不明显是由于表面PIP质量分数未达到可检测值,其余的峰值没有明显变化。与另两张膜相比,膜TFC-P4-T150在3 440 cm-1处有明显的N-H伸缩振动峰,1 622 cm-1处有酰胺基团的C=O伸缩振动峰。说明膜TFC-P4-T150表面具有PA层,原位界面聚合制备复合纳滤膜是可行的。另外PVDF是半结晶性聚合物,如图1所示,膜在760 cm-1处均未出峰,840 cm-1处均出峰,说明膜以润湿性较好的β相PVDF为主[3,8]。

图1 红外光谱图

2.2 理化性能

TFC-P0及TFC-P4-T150的表面如图2所示。图2a中膜TFC-P0表面生成了一层不完整的PA层,这与膜P0表面润湿性差有关,残留在膜表面的水相单体较少,不能生成完整的PA层。图2b中TFC-P4-T150的表面具有聚哌嗪酰胺典型的结节结构,是由水相溶液中存在的纳米气泡在界面聚合过程中向外释放形成的[9]。与TFC-P0相比,PA层完全覆盖了基膜表面。说明通过原位界面聚合可在PVDF基膜上制备完整连续的PA层,比直接在未处理过的PVDF基膜上通过传统界面聚合法制备更有效。

a.TFC-P0;b.TFC-P4-T150

膜的亲水性通过水接触角大小来评价,测试结果如图3所示。图3中P0的水接触角为67°,TFC-P0的水接触角下降到45°是因为通过传统界面聚合在P0表面生成了一层有缺陷的亲水性PA层。加入PIP后的基膜P4-T150水接触角为47°,与P0相比下降了20°,这是因为PVDF共混亲水性的PIP可提高亲水性。通过原位界面聚合制备的膜TFC-P4-T150的接触角为29°,亲水性进一步提高,是因为膜表面具有连续的亲水性PA层。

图3 基膜及复合纳滤膜的水接触角

通过原位界面聚合制备的复合纳滤膜的PA层厚度、均方根粗糙度(RMS)、表面zeta电位以及截留分子量(MWCO)如表1所示。

表1 复合纳滤膜的测试结果

TFC-P3-T150的PA层比TFC-P4-T150厚,是因为基膜P3-T150表面参与原位界面聚合反应的PIP比基膜P4-T150表面多。这与在凝固浴中PIP向外扩散速率有关,根据菲克定律,单体的扩散速率与其浓度呈正相关[10],P3-T150的铸膜液中PIP质量分数最小,所以向外扩散较慢,在150 s时基膜表面富集的PIP较多。

在PIP质量分数较大时,即使扩散很快,短时间内依旧存在较多PIP。所以基膜P4-T150、P5-T150、P6-T150表面参与界面聚合反应的PIP逐渐增多,复合纳滤膜的PA层厚度逐渐增加。TFC-P4-T150的基膜表面PIP最少,所以PA层最薄最光滑,且MWCO最大。TFC-P6-T150的粗糙度减小,是因为PA层较厚限制了纳米气泡的释放,导致形成了更为光滑的PA层。由于TMC上未反应的酰氯基水解会生成羧基,所以所有复合纳滤膜表面都带负电,有利于截留二价阴离子。

测试复合纳滤膜TFC-P3-T150、TFC-P4-T150、TFC-P5-T150、TFC-P6-T150的机械性能,断裂强度分别为1.67,1.47,2.07,1.48 MPa,断裂伸长率分别为99.37%,88.91%,107.74%,72.07%。以PVDF为基膜的复合纳滤膜表现出极大的断裂伸长率,是以PES为基膜的复合纳滤膜(断裂伸长率为21%)的3.5倍以上。TFC-P5-T150的断裂强度和断裂伸长率都最大,是因为PA刚性大,有益于增大膜的断裂强度,且PA层粗糙度大有益于增大断裂伸长率。

2.3 分离性能

复合纳滤膜对NaCl、MgCl2、MgSO4、Na2SO4的截留率,Na2SO4溶液渗透通量如表2所示。

表2 复合纳滤膜的分离性能

复合纳滤膜对盐的截留能力NaCl

2.4 长期稳定性

复合纳滤膜TFC-P4-T150的长期稳定性测试结果如图4所示。在测试过程中对Na2SO4截留率始终保持在95%以上,并且随着测试时间的增加,膜的渗透通量变化很小。72 h后截留率为95.78%,渗透通量为12.04 L/(m2·h·bar)。说明中通过原位界面聚合制备的PVDF复合纳滤膜在运行过程中表现出长期稳定性,具有实际应用的基础。

图4 复合纳滤膜的长期稳定性测试结果

3 结论

通过原位界面聚合法可成功且快速制备具有连续PA层的PVDF复合纳滤膜。掺入PIP后PVDF基膜亲水性提高,制备PA层后亲水性进一步提高,且PVDF复合纳滤膜机械性能良好,断裂伸长率为同样条件制备的PES复合纳滤膜的3.5～5.1倍。

掺入基膜中的PIP质量分数及基膜在凝固浴中停留时间影响复合纳滤膜的性能。PIP质量分数为4%,凝固浴停留时间为150 s时性能最佳,PA层最薄且孔径较大,对Na2SO4截留率为95.59%,渗透通量为12.37 L/(m2·h·bar),并且具有长期稳定性。