环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质

黄丹，陈莉，王燕飞，余彬辉，林铿，洪瑜隆

（1.台州市产品质量安全检测研究院,浙江台州 318000；2.天台县产品质量检验所,浙江台州 318000；3.台州方圆质检有限公司,浙江台州 318000）

作为代步工具,汽车在给人们带来生活便利的同时,其车内污染的问题逐渐暴露并引起消费者的关注。汽车车内的空气污染主要来源于汽车内饰件中所含有毒有害物质的释放、车外污染物和汽车自身排放的污染物进入车内等三方面[1-2]。作为主要的汽车内部装饰材料,汽车坐垫、脚垫等释放的挥发性有机物质在狭小封闭的空间中发生聚集,特别在高温条件下更会释放出来[3]。醛酮类物质是汽车车内的主要污染物之一,且属于国内外环境法规中重点监控的有毒有害物质,主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等,该类物质对人体健康有着直接的危害,可抑制中枢神经系统,导致车内人员产生头晕、胸闷、恶心、咳嗽等症状[4]。

目前,测定甲醛的方法主要有分光光度法[5]、光谱法[6]、快速检测法[7],以上方法均不能测定较高碳数的醛酮。针对汽车内饰件及材料中醛酮类有害物质的研究常采用烘箱加热法[8]、采样袋法[9-10]等样品处理方法,采样后常用高效液相色谱（HPLC）法[4,8-15]来测定,该法操作繁琐,且不能模拟消费者的实际使用状态并且仅能测定固定温、湿度条件下的汽车内饰件中几种醛酮类化合物的释放量,因此选择更快捷方便的采样方法将成为研究的重点。

笔者选取汽车坐垫、脚垫作为研究对象,采用环境测试舱模拟不同温湿度下汽车内饰件中醛酮类物质的释放情况,采用HPLC法对18种挥发性醛酮类物质进行分析,取得了满意结果,能够满足检测需求。该方法前处理简单易操作,方法适用性强,可为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制,从而改善车内空气质量提供实验基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

液相色谱仪：Thermo u 3000型,美国热电公司。

环境测试舱：1 m3,湖北方圆环保科技有限公司。

采样器：流量为0.2～1 L/min,浙江恒达仪器仪表股份有限公司。

DNPH固相小柱：1 000 mg（6 mL）,合肥壹壹生物科技有限公司。

臭氧去除管：1.5 g（3 mL）,合肥壹壹生物科技有限公司。

18 种醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物混合标准溶液：含有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、环己酮、正戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛,各组分质量浓度均为15.0 mg/L,美国O2si公司。

乙腈：色谱纯,德国默克公司。

1.2 液相色谱条件

色谱柱：Accucore-C18柱（100 mm×2.1 mm,2.6µm,美国赛默飞公司）；柱温：35 ℃；进样体积：2.0 μL；紫外检测器检测波长：360 nm；流动相：乙腈-水,流量为0.4 mL/min；梯度洗脱程序：0.0～5.0 min为65%的乙腈和35%的水,5.0～18.0 min,水由65%降至20%,乙腈由35%升至80%,18.0～18.1 min,水由20%降至65%,乙腈由80%升至35%,18.1～23.0 min为65%的乙腈和35%的水。

1.3 实验方法

1.3.1 系列混合标准溶液配制

分别移取10、60、100、300、500 μL 的15.0 mg/L 18 种醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物混合标准溶液于10 mL 容量瓶中,用乙腈定容后配制成各组分质量浓度均分别为15、90、150、450、750 μg/L 的系列混合标准工作溶液,避光置于4 ℃低温保存。

1.3.2 干扰及消除

环境测试舱所含的本底醛酮类物质以及臭氧会影响结果,本底醛酮类物质通过与清洁的、经空调后的空气交换,再用干净的湿毛巾擦拭舱体内后,将舱内温度调至高于80 ℃,持续1 h 后,再关掉,自动冷却至室温,重复进行2次该操作,确保清洁空气中各醛酮类物质含量不超过0.006 mg/m3,臭氧则通过采样时连接臭氧去除管来消除干扰。

1.3.3 样品采集

将汽车内饰材料放入环境测试舱,调节温度为25±1℃、湿度为50±10%,放置16 h,按采集时气体流过方向依次接臭氧去除管、DNPH 固相小柱和采样器,调节采样流量为0.5 L/min,采集体积为10 L。采集完的固相小柱应使用密封帽将两端封闭,并用锡纸或铝箔将采样管包严后于4 ℃保存,保存时间不超过30 d。

1.3.4 样品制备

加入乙腈至采集的固相小柱中,按流向与采集时气流方向相反自然洗脱,定容至2 mL,经针头过滤器过滤后转移至棕色进样瓶中,作为样品溶液。样品溶液在4 ℃条件下可避光保存30 d。

1.3.5 空白样品制备

取一个同批次DNPH固相小柱,按1.3.4相同步骤制备空白样品。

1.3.6 样品测定

将经1.3.3 样品采集并按1.3.4 制备的样品用高效液相色谱仪分析测定,以醛酮类物质质量浓度为横坐标,对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线进行定量。同时测按1.3.5制备的空白样品。

2 结果与讨论

2.1 液相色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

C18型色谱柱填料的极性较C8色谱柱弱,色谱响应值和分离度优于C8型色谱柱,因此选择C18色谱柱作为分离醛酮腙类化合物的色谱柱。分别选择ODS-C18柱（250 mm×4.6 mm,5 µm）和Accucore-C18柱（100 mm×2.1 mm,2.6 µm）进行试验,发现ODSC18分离时间长达1 h,且色谱峰较宽；而Accucore-C18柱在20 min内就能对18种醛酮腙类化合物实现较好的分离,故选择Accucore-C18色谱柱。18 种醛酮腙类化合物混合标准溶液色谱图如图1所示。

图1 18种醛酮腙类化合物混合标准溶液的色谱图

2.1.2 流动相流量的优化

流动相的流量直接影响各物质的色谱保留时间,流量越大出峰越快,但若流量过大则色谱柱的保留效果变差,色谱峰面积偏小。若流动相流量过小,则保留时间延长,影响分析效率。分别设置流动相流量为0.1、0.3、0.4、0.6、0.8 mL/min,考察不同流动相流量下各目标物的色谱峰面积,结果如图2所示。图2显示,随着流动相流量的增大,各目标物的色谱峰面积呈现递减趋势,同时根据实际样品的干扰情况和色谱柱承受柱压能力综合考虑,选择流动相最佳流量为0.4 mL/min。

2.1.3 洗脱溶剂的选择

18 种醛酮类物质的衍生物化学结构、性质相近。在综合文献[4,11-13]的基础上研究了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-乙腈-水、水-乙腈-四氢呋喃等为流动相的等度以及梯度洗脱。综合比较分离效果和基线漂移情况最后采用乙腈-水作为流动相梯度洗脱以达到最佳分离。

2.2 线性范围及检出限

按1.3.1 配制5 种不同浓度的系列混合标准溶液,在1.2色谱条件下测定,以18种醛酮类物质质量浓度为横坐标、对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线,计算线性方程和相关系数。在空白试样中加入15.0 μg/L 的混合标准溶液,按照1.3.4 方法制备空白加标溶液,计算7 次空白加标溶液测定结果的标准偏差,以3.143 倍的标准偏差为方法检出限[13]。18 种醛酮类物质的保留时间、线性方程、相关系数和检出限见表1。

表1 18种醛酮类物质的保留时间、检出限和线性相关系数

由表1可知,当采样体积为0.01 m3时,在0.003～0.15 mg/m3范围内,18 种醛酮类物质均具有良好的线性,线性相关系数均为0.999 9；当采样体积为0.01 m3,18 种醛酮类物质的检出限为0.23～0.47µg/m3。

2.3 加标回收与精密度试验

在1.2色谱条件下,按照1.3.4对阴性样品进行3种浓度水平的加标回收试验,阴性样品、加标样品色谱图分别如图3、图4所示,试验结果见表2。由表2可知,18种醛酮类物质的平均加标回收率为79.5%～116.4%,相对标准偏差为1.2%～10.3%。表明建立的汽车内饰件中18 种醛酮类物质的检测方法在不同加标浓度下均具有较高的准确度和精密度,可满足检测需求。

表2 18种醛酮类物质的加标回收率及精密度（n=6）

图3 阴性样品色谱图

图4 加标样品色谱图

3 结语

采用环境测试舱法模拟汽车内饰件所处环境,用固相萃取柱吸附后洗脱,再用液相色谱法对18种醛酮类物质进行测定,18 种醛酮类物质在0.003～0.15 mg/m3范围内具有良好的线性,方法的检出限为0.23～0.47 µg/m3。该方法操作方便、通用性好,可为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制提供技术支撑和实验依据。