高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的残留量检测及其消解动态

蒋丽君 董晖 陆萍 仇婷婷 石国忠 顾心悦 张晨 何涛

（上海市松江区农产品质量安全中心，上海 201611）

高效氯氟氰菊酯可用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目等多种害虫[1-2]，然而频繁过量使用高效氯氟氰菊酯会增加非靶标生物的环境污染风险。目前，我国要求芹菜中的氯氟氰菊酯的最大残留限量为0.5 mg/kg[3]。在此背景下，为探明芹菜中高效氯氟氰菊酯的残留量及其消解动态，笔者采用气相色谱分析法[4-8]，对芹菜田中施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的材料进行相关检测。现将相关检测结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验所用材料为芹菜。试验药剂为25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油、1 000 mg/L 氯氟氰菊酯标准品、乙腈（色谱级）、正己烷（色谱级）、丙酮（分析纯）、氯化钠（分析纯）。试验仪器包括安捷伦6890 气相色谱仪、电子天平、离心机、超声波仪等。

1.2 测定步骤

1.2.1 样品处理

先称取10.0 g 芹菜样品，放入50 mL 塑料离心管中，并加入20.0 mL 乙腈、2 g 氯化钠，剧烈震荡1 min，超声10 min，再以4 000 r/min 离心5 min，使乙腈相和水相分层，然后移取5 mL上清液，在50 ℃水浴中氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，再倒入经正己烷预活化的弗罗里矽柱中，用丙酮+正己烷（1∶9，体积比）分3 次冲洗烧杯，净化液在50 ℃水浴中氮吹浓缩至2.5 mL 后，过0.22 μm 尼龙滤膜，供气相色谱测定用。

1.2.2 标液配制

配制10 mg/L 高效氯氟氰菊酯储备液：吸取100 μL 氯氟氰菊酯标准品，完全转移至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容。

配制1 mg/L 高效氯氟氰菊酯中间液：吸取1 mL 浓度为10 mg/L 氯氟氰菊酯储备液，用丙酮定容至10 mL，并采用逐级稀释法，配制0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L 系列标准曲线工作液，用丙酮定容。

1.2.3 色谱条件

HP-5 柱，进样口温度为280 ℃，检测器温度为280 ℃；柱温箱程序升温，90 ℃平衡1 min，以35 ℃/min 升温至205 ℃，然后以20 ℃/min升温至225 ℃，再以40 ℃/min 升温至250 ℃，最后在250 ℃平衡13 min；载气和辅助气为N2，纯度≥99.9%，载气流速为1 mL/min。

1.2.4 精密度试验

在空白芹菜样品中，分别按照0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 水平，添加高效氯氟氰菊酯标准溶液，每个浓度重复3次，按照1.2.1进行样品处理，按照1.2.3色谱条件进行检测，测定高效氯氟氰菊酯的添加回收率及相对标准偏差，重复测定2 次。

1.3 田间试验设计

1.3.1 消解动态试验

每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL防治芹菜小菜蛾，喷施1次，安全间隔期为14 d。施药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，分别进行采样测定，每次样品采集量不少于2.0 kg。采用四分法，每份样品500 g，用食品粉碎机粉碎后，存放于-18 ℃冰箱中，待测。

1.3.2 最终残留试验

试验设置3 个处理：（1）低剂量区，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油30 mL，喷施2次；（2）高剂量区，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL，喷施2 次；（3）空白对照区。每处理重复3 次，每小区面积为15 m2，小区间设置隔离带，施药间隔期为7 d。在第2次施药后3 d、7 d、14 d、21 d、28 d 进行采样测定。样品采集和保存方法同1.3.1。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与灵敏度

由图1可知，在本试验设计的色谱条件下，高效氯氟氰菊酯的保留时间为9.110 min。高效氯氟氰菊酯标准的线性方程为y=257 243x-1 177.2，R2=0.999 2，其中y为峰面积，x为标准曲线浓度。

图1 高效氯氟氰菊酯的色谱图

由图2 可知，0.01～0.50 mg/L 高效氯氟氰菊酯标准曲线与工作液峰面积呈良好的线性关系。其中，0.01 mg/L 标准溶液测得的信噪比（S/N）为90.79，该方法测定高效氯氟氰菊酯的最小检出量为0.02 ng。

2.2 精密度与准确性

由表1可知，高效氯氟氰菊酯添加浓度为0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 的回收率为83.0%～94.3%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.9%，说明该检测方法具有良好的精密度和准确性，且该检测方法的重现性良好。虽然添加浓度为0.02 mg/kg 的相对标准偏差（RSD）为3.9%，高于其他添加浓度，但是小于10%，故0.02 mg/kg 添加浓度可作为该检测方法的定量限。

表1 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的精密度试验

2.3 消解动态

由图3 可知，25 g/L 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的降解动态符合一级动力学方程，动力学方程为C=0.425 5e-0.118t，相关系数r=0.974 6，式中，t为降解时间，C为t时高效氯氟氰菊酯的残留量。高效氯氟氰菊酯的原始沉积量为0.49 mg/kg，半衰期为5.9 d，说明高效氯氟氰菊酯的半衰期可以满足农药安全间隔期7 d 的要求。

图3 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜上的消解动态

2.4 最终残留量

由表2 可知，施药后7 d，低剂量区、高剂量区的25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油的残留量分别为0.140、0.280 mg/kg，均小于0.5 mg/kg，符合我国对氯氟氰菊酯在芹菜中的最大残留限量的需求。

3 结论与讨论

采用气相色谱法测定芹菜中高效氯氟氰菊酯残留量的结果表明，高效氯氟氰菊酯在芹菜中的添加回收率为83.0%～94.3%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～3.9%，最小检出量为0.02 ng，该方法定量限为0.02 mg/kg。该方法重现性较好，准确度、精密度、检出量均可满足高效氯氟氰菊酯残留分析的要求。高效氯氟氰菊酯在芹菜中的残留消解符合一级动力学方程，25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的半衰期为5.9 d。在每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL、喷施2 次的情况下，按照安全间隔期7 d 采样，其残留量为0.280 mg/kg，符合我国对氯氟氰菊酯在芹菜中的最大残留限量的要求。因此，在芹菜生产中，施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的安全间隔期遵守标签规定的7 d 即可。