玉米秸秆制备乙酰丙酸乙酯环境影响评价

张 橹 孙堂磊 呼和涛力* 雷廷宙

（1.常州大学环境科学与工程学院，江苏 常州 213164；2.常州大学城乡矿山研究院，江苏 常州213164；3.常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室，江苏 常州 213164）

传统化石能源的过度使用，加之当今社会的快速发展，能源安全问题日益突出。同时，化石能源的使用释放了大量的温室气体和污染烟气，致使生态环境遭到破坏。研发新型环保能源显得尤为重要。生物质能因其环境友好、来源广泛、储量丰富、可再生及可储存等特点，被认为是解决未来能源危机的有效途径。预计在30年后，生物燃料将成为全球运输能源组合的重要组成部分[1-2]。从我国的实际情况出发，利用农业废弃生物质为原料制备生物质液体燃料具有广阔的发展前景。我国的秸秆资源量丰富，每年农业生产秸秆达7 亿t，占全球秸秆数量比重的30%左右。妥善处置数量庞大的农业废弃秸秆资源，不仅可以避免因秸秆焚烧带来的环境污染问题，同时还对于保障国家能源安全，促进农业经济发展和生态气候环境改善具有重大意义[3]。乙酰丙酸乙酯是一种新型的环境友好燃料，利用玉米秸秆制备乙酰丙酸乙酯是秸秆能源化利用途径之一。乙酰丙酸乙酯具有良好的润滑性，这一特性使其易与柴油等掺配制取混合燃料，可有效延长柴油发动机的服役寿命[4]。

生物质能源生命周期评价研究是全球能源学术界重点发展的方向之一，其相关的分析评价是衡量生物质燃料利用方式的重要途径[5-6]。过往的生物质燃料生命周期评价主要是以生物柴油、生物乙醇等为目标进行的[7-8]。Bull等[9-10]利用生命周期分析方法，对比了生物柴油和乙醇与汽油的能耗及环境气体排放。由于边界条件及分析方法的限制，得出生物柴油的使用可以减少95%的石油消耗，同时减少78%的CO2排放；生物质基乙醇可降低96%的CO2排放。缪晡等[11]运用生命周期评价方法对年生产规模5 万t的纤维素乙醇生产装置进行了能量效益评价，为纤维素乙醇的规模化生产提供了理论支持。王志伟等[4]建立了乙酰丙酸乙酯生命周期分析模型，计算了乙酰丙酸乙酯制备过程中各阶段的能源消耗和温室气体排放。目前，关于玉米秸秆制备乙酰丙酸乙酯的生命周期能耗、环境和成本评价已有部分研究报道，但多集中在能源消耗和温室气体排放方面的评价，对其它环境影响的考虑还有所欠缺。

本文目的在于探索玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯从生物质种植到制备成燃料的整个过程的能源消耗和环境影响，利用生命周期的评价方法量化各阶段的能源消耗和环境气体排放，并选用全球变暖潜能（GWP）、不可更新能源消耗（NREC）、酸化潜能（AP）和富营养化潜能（EP）等环境影响类型，全面评估玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯制备的环境影响潜力。通过数据分析，找到能耗较大和环境气体排放较多的子阶段，并提出相关改进建议，以期为生物质制备液体燃料技术的推广应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 目标定义与范围界定

本研究以生产1 t酯类燃料为评价的功能单元，研究玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯从生物质种植生长到制备成燃料的整个过程的能源消耗和环境影响，为乙酰丙酸乙酯燃料制备体系提供决策依据。通过文献查阅[4]和专家咨询等方式确定了系统边界，如图1所示。研究的起始边界从种植玉米所需投入的化肥开始，终止边界为制得乙酰丙酸乙酯。

图1 生物质制备乙酰丙酸乙酯系统边界Fig.1 Boundary of the system for the preparation of ethyl levulinate from biomass

具体包括4个阶段，即玉米种植生长阶段、秸秆收集运输阶段、秸秆加工预处理阶段和乙酰丙酸乙酯制备阶段，以下分别简称生长阶段、收运阶段、预处理阶段和制备阶段。生长阶段的影响主要包括化肥和水泵、播种机、收割机等用电设备投入所引起的能源消耗以及环境气体排放。收运阶段影响主要包括运输车辆的能源消耗以及环境气体排放。预处理阶段影响主要包括生物质切揉制粉机使用过程中的能源消耗以及环境气体排放。制备阶段影响主要包括各种用电设备和反应供热的能源消耗以及水解反应和酯化反应过程中的环境气体排放。通常来说，生物质基酯类燃料生产过程中交通工具、设备、建筑等对生命周期的影响极小，可忽略不计[12-13]。

1.2 清单分析

清单分析是生命周期评价的核心环节。乙酰丙酸乙酯生命周期主要包括生物质生长、秸秆的收集与运输、预处理和燃料制备4个阶段，其清单分析如表1所示。

表1 生命周期清单分析（以生产1 t酯类燃料为例）Tab.1 Life cycle inventory analysis (using the production of 1 t ester fuel as an example)

1.2.1 生物质生长阶段

根据玉米秸秆制备酯类燃料的相关研究[4]，制备1 t的乙酰丙酸乙酯需要6.25 t的玉米秸秆。根据河南统计年鉴[14]中的数据得到，所需的土地规模为0.85 hm2。再由2019年全国农产品成本收益资料汇编[15]可以得到，所需氮肥90.27 kg、磷肥3.57 kg、钾肥2.30 kg。玉米秸秆生长过程中，通过光合作用会固定一定数量的CO2，其机理可表示为CO2+H2O+CH2O+O2[16]。6.25 t秸秆原料中实际参与反应（其余用于提供热能和损耗）的秸秆占15%，则可计算得到，制备1 t乙酰丙酸乙酯实际所消耗的玉米秸秆生长过程中吸收的CO2量为GHG1=0.15×44×6.25/30=1.375 t.

查阅相关文献[17-20]，得到玉米生长阶段化肥的温室气体排放和能耗系数如表2所示。种植阶段所需的机械设备及其功率和效率如表3所示。同时，考虑用电设备消耗电能所造成的环境气体排放，燃煤电站锅炉的排放因子如表4所示。

表2 化肥温室气体排放及能耗系数Tab.2 Greenhouse gas emissions and energy consumption coefficient of fertilizers

表3 玉米种植所用机械Tab.3 Machinery used in corn cultivation

表4 燃煤电站锅炉排放因子[21]Tab.4 Boiler emission factors for coal-fired power stations

生长阶段玉米和秸秆的能耗和环境排放以草谷比、市场经济价格比等参数计算后进行划分。玉米的价格约为秸秆价格的10倍，草谷比取1.2[22]。计算可以得出，玉米和玉米秸秆的能耗和环境气体排放分配比约为8.3∶1，即89.2%的排放和能耗划分给玉米，而玉米秸秆占10.8%[23]。

总结上述数据得到，玉米秸秆生长阶段的能耗和环境气体排放如表5所示。

表5 玉米秸秆生长阶段能耗及环境气体排放Tab.5 Energy consumption and environmental gas emissions during the growth stage of corn straw

1.2.2 秸秆收运阶段

收运阶段首先需要确定秸秆的收集半径，根据相关文献[24]得到收集半径R的计算公式：

式中：Qy为秸秆年消耗量，t/a；ξ为耕地面积系数；θ为秸秆年产量，t/km2·a；λ为农作物种植系数；μ为秸秆减量系数。

利用玉米秸秆制备1 t乙酰丙酸乙酯的相关数据如表6所示。

表6 玉米秸秆生产乙酰丙酸乙酯相关数据Tab.6 Data on the production of ethyl levulinate from corn straw

假设乙酰丙酸乙酯生产厂距玉米种植区的距离为10 km，玉米秸秆的年消费量为6.25 t，根据公式（1）可得，收集平均半径为10.11 km。收集过程的能耗和环境气体排放主要由运输车辆产生，通过公式（2）和（3）可以计算得出该阶段的能源消耗。

机车单位质量千米耗油量[25-26]：

则完成一次秸秆收运消耗柴油的热量为：

式中：g0为空载耗油量，kg/kW·h；g1为满载耗油量，kg/kW·h；v0为空载平均速度，km/h；v1为满载平均速度，km/h；L为平均运输路程，km；Nen为额定功率，kW；m为机车载质量，103kg。

选用柴油货车进行运输，车辆的基本参数如表7所示。柴油平均低位发热量为42.50 MJ/kg。由上述公式计算得到，运输6.25 t秸秆消耗柴油的能量为1 047.21 MJ，参考相关文献[21]，得到运输装置环境气体排放因子，如表8所示。

表7 秸秆运输车辆参数值Tab.7 Parameter values of straw transport vehicles

表8 运输装置温室气体排放因子Tab.8 Greenhouse gas emission factors for transport units

总结上述数据得到，玉米秸秆收运阶段的能耗和环境气体排放如表9所示。

表9 收运阶段能耗及环境气体排放Tab.9 Energy consumption and environmental gas emissions during the collection and transportation stage

1.2.3 预处理阶段

预处理阶段主要是利用切揉制粉机对玉米秸秆进行粉碎。该阶段主要考虑用电设备的电能消耗。生物质进行粉碎，电力消耗为20 kWh/t，粉碎6.25 t的玉米秸秆消耗电力125 kWh。中国电厂发电的效率ηe取37%，电能传输效率ηgrid为93%[27]，则生产过程消耗电力折合标煤热量计算如下：

式中：Ee为消耗电量，kW/h；ηe为发电效率，%；ηgrid为电能传输效率，%。

玉米秸秆预处理电能消耗折合为标煤后的能量为1 307.76 MJ，再由燃煤电站锅炉排放因子（表4）计算，可得出玉米秸秆预处理过程中的温室气体排放和标准排放物如表10所示。

表10 预处理阶段能耗及环境气体排放Tab.10 Energy consumption and ambient gas emissions in the pretreatment stage

1.2.4 制备阶段

在酯类燃料制备阶段主要包括水解和酯化等反应，该过程中有水泵、电加热器、通风系统、照明系统等用电设施。根据相关数据[4]可知，制备1 t的酯类燃料需要消耗2 511 MJ的能量。

另外，在水解过程产生蒸汽锅炉的热量由1 MW的生物质沸腾气化燃烧装置提供，该装置燃烧效率为90%，该部分所需的能量为3 110 MJ。结合国家标准，1 MW的生物质沸腾气化燃烧炉燃烧生物质时的排放因子见表11。

表11 生物质沸腾气化燃烧炉排放因子Tab.11 Emission factors of biomass boiling gasification burners

综合考虑制备阶段过程中电能和热能的消耗以及所造成的环境气体排放，得到表12。

表12 制备阶段能耗及环境气体排放Tab.12 Energy consumption and environmental gas emissions in the preparation stage

1.3 影响评价

本研究选取GWP、NREC、AP和EP等环境影响类型评价指标，并对各阶段的数据进行整理，通过特征化计算得出各阶段的环境影响潜力，再通过归一化及加权的方法计算出各阶段的环境影响指数，以此进行分析评价。

1.3.1 特征化

运用当量系数法进行计算，其计算公式如式（5）[28]。各环境影响类型所对应的当量系数如表13所示。

表13 环境当量系数[29-30]Tab.13 Environmental equivalent coefficients

式中：C表示特征化数值；x表示污染物排放量数值；X表示当量系数；j表示环境影响类型；z表示归属于同一环境影响类型的不同物质。

1.3.2 归一化与加权

通过归一化与加权的方法，其计算公式如（6）和（7），将各个阶段的特征化结果进一步转化为无量纲的环境影响指数，以便于通过横向和纵向清楚比较分析每个子阶段的环境影响贡献。基准值和权重系数采用相关文献[31-32]公布的数值，各数值如表14所示。

表14 世界人均环境影响潜力与权重因子Tab.14 World per capita environmental impact potential and weight factors

归一化计算公式：

加权计算公式：

式中：N表示归一化数值；C表示特征化数值；S表示基准值；R表示环境影响指数；j表示环境影响类型。

2 结果与分析

2.1 环境影响潜力分析

通过当量系数法计算出各阶段的环境影响潜力可以看出（表15），制备阶段的不可更新能源消耗数值最大，为5 621 MJ，占全部阶段的58.94%。生长阶段秸秆吸收了1 237.17 kg的CO2，产生了碳效益。制备阶段对环境造成酸化及富营养化的贡献最大，该阶段酸化和富营养化潜能分别为8.87 kg SO2-eq和0.07 kg PO4-eq，分别占全部阶段的55.44%和43.75%。

表15 各阶段环境影响潜力Tab.15 Environmental impact potential by stage

2.2 环境影响贡献分析

将上表15的特征化结果通过公式（6）和公式（7）计算出各系统的环境影响指数（表16），并将其绘制成各阶段的环境影响类型占比图（图2）。可以发现，生长阶段秸秆吸收CO2产生碳效益，制备阶段对酸化、富营养化和能源耗竭的贡献最大。下面对四种环境影响类型进行具体讨论分析。

表16 各阶段环境影响指数Tab.16 Environmental impact index by stage

图2 各阶段环境影响类型占比Fig.2 Proportion of environmental impact types at each stage

2.2.1 全球变暖

从生物质种植生长到利用秸秆制成乙酰丙酸乙酯的整个过程是负碳排放的，这主要得益于玉米秸秆在生长过程中通过光合作用从空气中吸收了大量的CO2。由图2可以看出，生长阶段对于全球变暖的贡献占比是负值，对全球变暖起到减缓作用占比25.2%。收运阶段、预处理阶段和制备阶段对于全球变暖的贡献均是正值，且制备阶段的占比最大，达到26.46%。所以要进一步减少温室气体排放减缓全球变暖，需从制备阶段入手。首先要加强基础技术研究，着力提升水解和酯化的效率。其次制备阶段燃烧秸秆提供热能，要持续改进供热设备，提高供热效率。有效地利用秸秆生长过程中的碳减排效益，以及持续优化制备阶段的工艺技术、提高设备效率，能更好的减少玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯制备过程中的温室气体排放。

2.2.2 酸化及富营养化

制备阶段对酸化贡献最大，该阶段的酸化潜力占总酸化潜力的55.47%。收运阶段对酸化的贡献最小，该阶段的酸化潜力占总酸化的潜力的1.01%。制备阶段对富营养化贡献最大，该阶段的富营养化潜力占比为47.08%。生长阶段对富营养化贡献最少，该阶段的富营养化潜力占比为11.88%。制备阶段有大量的用电设备，耗电量较大，电厂在发电过程中释放了大量的酸性物质和NOX。此外，生物质沸腾气化燃烧炉燃烧生物质提供热能的过程中也释放了大量的酸性物质，这导致制备阶段的酸化潜力和富营养化潜力占比最大。随着发电技术的提升以及新能源的应用，此阶段的污染物排放相应的会减少，以达到一个正向的循环。

2.2.3 不可更新能源消耗

4个阶段中，制备阶段的能源消耗最大，占总能源消耗的58.94%。生长阶段、收运阶段以及预处理阶段相差不大，分别占总能耗的16.36%、10.98%和13.71%。因此，提高制备阶段的转化技术是节能减排的关键所在。

3 结论

本文通过生命周期评价法，对玉米秸秆基乙酰丙酸乙酯的制备全过程进行分析，主要得出以下结论：

1）环境影响指数的大小依次为制备阶段（5.77×10-2）、预处理阶段（2.34×10-2）、收运阶段（4.56×10-3）、生长阶段（-3.05×10-3），利用玉米秸秆制备乙酰丙酸乙酯的综合环境影响指数为8.26×10-2。

2）在生物质生长阶段，生物质通过光合作用从大气中吸收了大量的CO2气体。通过环境影响贡献分析可以得到，生物质在生长阶段是可以产生环境效益的，对于整个系统的碳减排起到巨大作用。

3）在收运阶段，由于柴油运输车辆的集中使用，造成的能源耗竭对于环境的影响最大，占该阶段环境影响潜力的60.53%。选择合适生物质种植地点、优化秸秆收集模式、使用新能源货车等可以有效减缓该阶段对环境的不利影响。

4）在预处理阶段和制备阶段中，酸化在四种环境影响类型中占主导地位，占比分别为76.92%和61.53%，这主要是因为在这两个阶段中都使用了大量的电力。未来，随着清洁能源发电比例的不断提高，这种情况会逐渐改善。