壳聚糖在木材防腐中的应用

汪 腾 王 磊 王雅梅

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

在四大建筑材料（木材、钢铁、塑料、水泥）中，木材是唯一的天然可再生资源，被广泛应用于人类生产和生活的各个领域[1-2]。据第九次全国森林资源清查结果显示，我国人工林面积7 954.28 万hm2，蓄积33.88 亿m3，人工林面积居世界首位[3]。与天然材相比，人工林材质疏松、密度小、易发生腐朽、虫变等。对木材进行防腐处理可提高木材的使用年限，对于提高木材使用率、节约资源、保护生态环境具有重要的意义。目前，市场上应用较多的防腐剂为CCA、ACQ、CA等铜基药剂，防腐抑菌效果较好，但对人畜及环境具有潜在的危害。因此，开发高性能且绿色环保的木材防腐剂成为相关研究者关注的重点。

壳聚糖是一种可在甲壳类动物和低等植物中提取的天然高分子有机化合物，具有良好的抗菌抑菌性和低毒性，近年来被应用于纺织工业、生物医学、日用环保等领域[4]。然而，壳聚糖在木材保护中的实际应用案例较少，仅停留于研究阶段。本文从壳聚糖对木材防腐剂的固着作用、壳聚糖对木腐菌的抑制作用、壳聚糖在木材防腐上的应用方式这三个方面，分析了壳聚糖的应用现状，并展望了其在木材保护中的研究趋势，以期为壳聚糖在木材防腐中的推广应用提供新思路。

1 壳聚糖对木材防腐剂固着作用

季胺盐类、铜类、硼酸盐类化合物具有较好的防腐效果，在全世界范围内大量应用。但是当其处理材被浸湿或者与雨水接触时，木材中的铜、硼会逐渐流失，导致防腐性能下降，并且流失的防腐剂不易被降解，会对人畜和生态环境造成危害[5]。如何增强防腐剂在木材中的固着，是木材防腐研究亟待解决的难题，而壳聚糖在提升其固着性方面具有潜在优势。

王佳贺等[6]用直接沉淀法制备得到纳米氧化铜，将其与壳聚糖溶液混合制备成0.8%、1.6%、3.2%三种不同浓度的新型防腐剂，再将这三种不同浓度的新型防腐剂真空浸渍到大青杨边材中，研究混合后防腐剂的防腐性能和抗流失性能。结果表明：纳米氧化铜与壳聚糖混合防腐剂对木腐菌以及黑曲霉菌都具有很好的抑制效果，并且还具有较强的抗流失性，三种不同浓度新型防腐剂的大青杨处理材中铜离子的固着率都高于90%，抗流失性优于CCA、ACQ和CuAz等常用的金属防腐剂。Nnadozie等[7]使用壳聚糖与表面活性剂制备成壳聚糖水凝胶，并把硼酸盐包载在其三维网络结构中，作为新型凝胶防腐剂，再将其浸渍到木材中，发现硼的固着率显著提升。李斌辉[8]采用直接压片法将黄连中草药和壳聚糖压缩成片状，制备成片剂型木材防腐剂。其中，壳聚糖作为辅料具有胶黏作用，可防止压片时药物的分散和崩解。抗流失性测试和防腐性能测试表明，加入壳聚糖的片状防腐剂抗流失性能最高，与不加壳聚糖的药剂相比，其抗流失性增加了16.18%，并且防腐性能与ACQ相当，达到强耐腐等级I级。壳聚糖有助于延长中草药活性成分的作用时间，提升其抗流失性。因此，壳聚糖对铜盐类、硼盐类水基木材防腐剂具有较好的固着作用，能够降低防腐剂流失对环境造成的危害。

2 壳聚糖对木腐菌的抑制作用

壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基后形成的具有抗菌特性高分子衍生物，分子结构中带正电荷的氨基是其能够抑菌的主要原因[9]。研究证明：壳聚糖可与真菌相互作用，破坏真菌结构，导致其死亡。壳聚糖对真菌的机制作用主要有两个方面：一是壳聚糖能够使真菌细胞膜通透性发生改变，导致细胞内的电解质和蛋白质泄漏，引起细胞解体和凋亡；二是低分子壳聚糖可以进入真菌细胞，与胞内的DNA相互作用改变基因的表达，阻碍真菌生长与繁殖[10]。目前，有关壳聚糖对木材腐朽菌抑制作用的研究主要有单一壳聚糖防腐剂、壳聚糖复合防腐剂（如壳聚糖-无机复合防腐剂、壳聚糖-有机复合防腐剂等）、纳米壳聚糖防腐剂等。

2.1 单一壳聚糖防腐剂

近年来，关于壳聚糖在木材抗真菌方面应用已有较多报道。Kobayashi等[11]使用壳聚糖溶液真空浸渍处理杉木，并对处理材进行三个月的耐腐试验。结果发现：经密粘褶菌和彩绒革盖菌腐朽后，经壳聚糖处理的杉木，其质量损失率分别为15.9%和4.9%，比未处理材分别降低了18.9%和14.8%，证明壳聚糖对木材腐朽菌具有一定的抑制作用。此外，Eikenes等[12]指出，相比于低分子壳聚糖，高分子量壳聚糖对木材腐朽菌的抑制作用更强。同时发现，1.0%浓度的壳聚糖对抑制木材腐朽的效果微乎其微，而5.0%浓度的壳聚糖其防腐效果相当显著。然而，壳聚糖浓度越高，其成本也越高，且黏度也会增大，影响浸渍深度。

2.2 壳聚糖复合防腐剂

2.2.1 壳聚糖-无机复合防腐剂

鉴于以上单一壳聚糖防腐剂的局限性，研究者将壳聚糖与具有抗真菌性能的金属复配，制成更加高效、广谱的复合防腐剂。小林智纪等[13]将壳聚糖与铜、锌金属复合，并对处理材的耐腐性和抗流失性进行了测试。结果发现：与单独使用铜、锌防腐剂相比，壳聚糖金属复合物具有更高的防腐效果和更好的抗流失性能。毛胜风等[14]采用抑菌圈法研究了壳聚糖铜配合物、壳聚糖锌聚合物对霉菌以及酵母菌的抑制作用，发现壳聚糖与铜、锌两种金属复合不仅可以提高抑菌杀菌效率，而且对霉菌也具有较强的抑制作用。为进一步扩大壳聚糖金属配合物的抗真菌范围，王珊珊[15]用壳聚糖铜聚合物与壳聚糖锌聚合物复配成壳聚糖金属复合物，并进行木材腐朽试验。结果表明：复配后的壳聚糖金属复合物对白腐菌和褐腐菌都有较好的抑制效果。黄思琪[16]将硝酸银中的银离子负载到壳聚糖上，并通过浸渍桦木制备出具有高抗菌性能的薄木，其抑菌效果显著，且其防水性和横向抗拉强度也得到了提升。此外，Lu等[17]发现，在木材-聚合物复合材料中添加壳聚糖铜络合物能够提升复合材料的耐腐能力，且优于硼酸锌的处理效果。

2.2.2 壳聚糖-有机复合防腐剂

随着我国对环保问题的重视，天然高效、绿色无毒的防腐剂越来越受到人们的青睐。将壳聚糖与有机物复合，成为制备木材绿色防腐剂的新路径。Alorbu等[18]将京尼平交联壳聚糖制备成复合防腐剂，并将其浸渍到杨木与松木中，与壳聚糖处理的木材相比，京尼平交联壳聚糖防腐剂具有更好的抑菌性能，但其固着性较差。Fang等[19]用壳聚糖与肉桂醛制备成复合乳液，并采用响应面试验优化设计，获得了最佳的合成工艺参数。耐腐试验显示，3%浓度的壳聚糖肉桂醛乳液对白腐菌具有显著的抑制作用，但对褐腐菌的抑制效果较差。当壳聚糖与肉桂醛的比例小于1.5时，乳液能够完全抑制褐腐菌的生长。研究指出，壳聚糖可与肉桂醛交联成壳聚糖席夫碱结构，使得肉桂醛均匀地固着在木材中，减缓肉桂醛的释放，延长防腐剂的作用时效。

2.3 纳米壳聚糖防腐剂

纳米材料具备优异的小尺寸效应、表面效应和安全环保性，将天然高分子物质如木聚糖制备为纳米材料用于木材腐朽菌的抑制，已取得了不错的效果[20]。纳米材料与木材复合还可使木基复合材最大程度保持木材原有的特性，并且赋予木材某些纳米结构的特征，在木材防腐中已有不少的应用[21]。Nowrouzi等[22]将壳聚糖纳米化处理研究其对木材性能的影响，结果发现，处理材对白腐菌和褐腐菌抑制效果均优于未改性的壳聚糖，且不会影响处理材的机械性能。Primaningtyas等[23]用NaCl改性纳米壳聚糖，以期提升防腐剂的固着和抗白蚁性能。试验四周后发现，改性后的纳米壳聚糖抗流失性较好，白蚁死亡率高达46.49%。Ding等[24]采用一锅法合成两亲性壳聚糖纳米颗粒，与有机杀菌剂戊唑醇复合，共同浸渍松木。结果显示，纳米壳聚糖可以减少戊唑醇的浸出，提升对木材的保护作用。

3 壳聚糖在木材防腐上的应用方式

壳聚糖在木材防腐上的应用方式主要有三种，即将壳聚糖或壳聚糖复合物溶液直接浸渍于木材内部、用壳聚糖基涂料均匀的涂覆在木材表面或通过壳聚糖纳米载体控制药剂的缓慢释放。

3.1 浸渍处理

木材防腐剂浸渍处理的方法很多，包括常压处理和压力处理。通常根据防腐剂的性质、木材的状况以及外部的环境来确定浸渍处理的方法。壳聚糖类防腐剂常用的浸渍处理方法是压力处理方法中的满细胞法（全浸注法）。这种处理方式可使防腐剂均匀注入到木材深处，提高防腐剂的浸渍量。处理前需将木材气干，再放入浸渍灌中，并形成大于-0.1 MPa的真空度，之后再加压、保压，提高防腐剂的渗透度和载药量，最后再卸压并抽真空来排除木材表面多余的防腐剂。在木材浸渍前进行微波预处理，可以使木材内部蒸汽压升高，增大木材微观结构中的孔隙，为木材浸渍创造有利条件，提升药液在木材中的浸渍量[25]。除此之外，为了提高防腐剂在木材中的固着，可对处理材进行高温加热、蒸汽或微波处理[26]。

3.2 表面处理

表面处理方法有物理沉积法和化学改性法两大类。物理沉积法较为常见，通过涂布、喷雾、浸泡等工艺将壳聚糖直接或间接添加在木材表面，形成均匀的涂层或薄膜，阻碍真菌入侵，从而防止木材腐朽。化学改性法主要包括溶胶-凝胶、层层自组装、木材表面接枝改性法等。与化学改性法相比，物理沉积法虽然具有操作简单、工艺成熟等优点，却也存在防腐剂用量较大，不易控制涂层的均匀性等弊端。截止目前，壳聚糖防腐剂应用于木材表面仍以物理沉积法为主。

Silva-casrro等[27]将中分子壳聚糖、蜂胶以及纳米银制备成涂料，使其涂覆在杨木表面，结果显示，处理材对白腐菌具有抑制作用，腐朽后的失重率为10.8%，远低于未经处理材（42.3%）。Esfandiar[28]通过分次浸泡的方法将聚多巴胺、羟基磷灰石、壳聚糖依次负载在木材表面，制备出具有三层涂层结构的山毛榉处理材，提高了其抗菌性。Xu等[29]将羧甲基壳聚糖、聚乙烯亚胺和豆粕混合制备成具有防腐效果的高胶黏性能胶黏剂，并应用于木材表面，发现其对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌等细菌以及木腐真菌均具有抑制作用，而且还具有一定防霉性。

3.3 纳米载药微粒

关于壳聚糖纳米载药粒已有较多研究，基本是以共价交联法、离子交联法、乳化扩散法等合成壳聚糖纳米载体，多用于临床给药、癌症靶向治疗等医疗行业，以及食品、农业领域。沈海俊[30]以小鼠为试验对象，用壳聚糖微胶囊负载阿霉素，发现其对肺部肿瘤具有较好的抑制作用，为肺癌的靶向治疗提供了依据。Shi等[31]以羧甲基壳聚糖、胶原蛋白以及海藻酸钠为原料，制备了载药纳米微球，发现其可以促进血小板的聚集、活化，对生物体内止血有一定的参考价值。

Sánchez-hernández等[32]成功将草本植物提取液负载于甲基丙烯酸化木质素与壳聚糖低聚物纳米载体中，经过体内和体外试验发现，含草本植物提取液的纳米载体对木腐真菌和细菌具有很强的抗性。然而，关于壳聚糖纳米载体应用于木材防腐上的研究还较少。如何制备具有高抑菌、高持久效果的壳聚糖纳米载药微粒，并将其应用于木材防腐，可作为今后研究的重点方向。

4 结语

壳聚糖以及壳聚糖衍生物在木材防腐中的应用具有较大发展潜质。相对于传统防腐剂而言，壳聚糖木材防腐剂绿色无毒、安全环保，符合我国可持续绿色发展的战略目标。但其抑菌能力不足、耐候性不好、抗菌时效性短等缺点限制了其在木材保护中的推广应用。因此，需不断开发创新技术提高壳聚糖防腐效果：

1）将壳聚糖进行纳米碳量子点改性。单独用壳聚糖作为防腐剂，其防腐效果不够显著，很难达到防腐木材的标准。碳量子点是一种新型碳纳米材料，将壳聚糖通过水热法或微波法制备成碳量子点用作木材防腐剂，有望提高壳聚糖的防腐效果。

2）将壳聚糖防腐剂与智能响应载体相结合。目前天然有机防腐剂普遍存在抑菌时效短等问题。今后可以pH、水分、酶等为响应点，开发智能靶向响应壳聚糖木材防腐剂，控制壳聚糖在外界环境变化时的选择性释放，达到缓释的效果，提高防腐剂的防腐性能和使用效率，增加药物的耐候性和稳定性。

3）开发“一剂多效”的壳聚糖药剂。降解木材的真菌、霉菌种类复杂，单一抑菌性药剂不能够满足木材防腐的实际需求，今后需要研发具有“一剂多效”的壳聚糖木材防腐剂。

4）优化工艺、降低成本。目前壳聚糖的成本仍然较高，想要推进壳聚糖在木材防腐工业中的大规模应用，需要进一步优化甲壳素脱乙酰化工艺，降低其生产成本。