ACQ对尾巨桉表面颜色及耐腐性能的影响研究

岑晓倩 张亚庆 王 亮 卢翠香

（1.凯里学院，贵州 凯里 556011；2.广西林业科学研究院，国家林业局中南速生材繁育实验室，广西优良用材林资源培育重点实验室，广西 南宁 530002）

桉树（Eucalyprus robusta）是我国主要速生树种之一，年产约3 亿m3，占我国木材年产量的27%左右，主要有尾巨桉（Eucalyptus urophyllax×E.grandis）、柳桉（E.saligna）、雷林 1 号桉（E.leizhouNo.1）等十几种品种[1]。桉木具有质量轻、强度高、弹性好、易于机械加工等优点，被广泛应用于刨花板、中纤板、木浆、地板等领域，其不足之处在于耐腐性差，易变形等[2-3]。一般通过物理、化学或二者兼用的方法处理木材，以克服木材易腐、易虫蛀、易燃、尺寸不稳定、易变色等缺陷[4-5]。为提高耐腐性能，通常采用防腐剂浸泡或涂饰等方法处理木材，使木材中的活性基团与防腐剂组分发生化学反应，形成牢固的物理、化学结合，生成不溶于水的物质[6]。其中铜铬砷（CCA）防腐剂的应用较多，铬（Cr）具有良好的固着性，但对环境影响很大[7]。相较而言，铜氨（胺）季铵盐（ACQ）防腐剂不仅防腐效果好，而且对环境无害，因此得到国内外的广泛认可。韦柳明等[8]则利用含有大果紫檀心材抽提物的水性漆对桉木进行涂饰，分析桉木表面特性的变化。秦理哲等[9]用季铵铜（ACQ）对马尾松（Pinus massoniana）木材进行防腐处理，发现处理材中的Cu含量及O/C元素比增加，Cl/C元素比减小，木质素和半纤维素强度减弱。目前有关ACQ对桉木的颜色及其防腐效果的研究较少，因此，本文选用不同浓度的ACQ浸渍处理尾巨桉木材，分析处理前后木材表面的颜色及其耐腐性能的变化，以期为ACQ在尾巨桉中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究选用产自广西国有高峰林场的7年生尾巨桉，尺寸为20 mm×20 mm×10 mm（L×T×R），含水率约为12%。木材腐朽菌选用褐腐菌——绵腐卧孔菌（Poria vaporaria）和白腐菌——彩绒革盖菌（Coriolus versicolor），由黔东南民族医药研究发展中心提供。

防腐剂为氨溶性季铵铜（B型）（ACQ-B），购自东莞市淼清科技有限公司，主要成分为Cu、DDAC和NH3，活性成分的质量分数为20%。其中，季铵盐（以DDAC计）∶铜化物（以CuO计）=4.23∶10.12。

1.2 试验设备

生化培养箱，Herocell180，上海润度生物科技有限公司;自动色差计，NR10QC，8°照明漫反射度接收，深圳3nh科技有限公司;扫描电镜（SEM），TESCAN MIRA LMS，捷克泰思肯（TESCAN）公司; 傅立叶红外光谱（FT-IR），Nicolet 6700，美国热电尼高力（Thermo Fisher Scientific）公司。

1.3 浸渍处理

采用真空加压法对尾巨桉进行ACQ浸渍处理，将试样浸没在ACQ溶液中，浓度分别为0.5%、1%、2%、4%和8%,共5组。处理时，先抽真空至-0.085 MPa，保持30 min，再加压至1.0 MPa，处理30 min。

1.4 表面颜色检测

采用CIE（1976）L*a*b*颜色系统对木材的表面颜色进行测量，其中L*代表明度，值越大表示越亮；a*代表红绿轴色品指数，负值表示绿色，正值表示红色；b*代表黄蓝轴色品指数，负值表示蓝色，正值表示黄色。ΔL*、Δa*、Δb*代表试样主要颜色的变化，ΔL*为正值表示颜色变白，负值表示变黑；Δa*正值表示颜色变红，负值表示变绿；Δb*正值表示颜色变黄，负值表示变蓝；ΔE代表色差值，表明试样的总体颜色变化[10-11]。

色差值的计算公式如下：

色度值C的计算公式如下：

1.5 耐腐测试

尾巨桉的耐腐性测试参照标准 LY/T 1283—2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》[12]进行，每组3个平行试验，12组共42个试样。首先，将样品在高压灭菌器中消毒20 min，然后将其置于已有菌丝的培养瓶内，放入温度为(28±2) ℃，相对湿度为(75%～85%)的培养箱中培养。培养3个月后，将样品从瓶中取出，并将其表面的菌丝与杂质剔除，于40 ℃烘至绝干。各样品的质量损失率采用下列公式进行计算：

式中:m1为腐朽前试样的干重，g；m2为腐朽后试样的干重，g。

尾巨桉的耐腐等级分类如表1所示[13]。

表1 耐腐等级分类Tab.1 Classification of decay resistance

1.6 SEM测试

将木材试样粘贴在导电胶上，然后用 QuorumSC 7620溅射仪对其进行喷金处理，再利用扫描电镜进行观察。

1.7 FT-IR测试

取厚度为0.145～0.170 mm的未处理材与ACQ处理材置于金刚石ATR模块中进行扫描，波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。

2 结果和分析

2.1 试样表面色差参数分布特征

表2 为尾巨桉在防腐剂浸渍前后及腐朽前后表面颜色指数的变化。与未处理材相比，经ACQ浸渍处理后，尾巨桉的明度值（L*）显著降低，且ACQ浓度越高，其明度降低越显著。经绵腐卧孔菌（PV）或彩绒革盖菌（CV）浸染后，ACQ处理材的明度（L*）显著降低，这主要是由于PV或CV降解了尾巨桉中的纤维素和半纤维素，导致深褐色木质素的相对含量增加[14]。与CV相比，PV侵染后的尾巨桉明度（L*）值变化更加显著。

表2 不同浓度ACQ处理尾巨桉试样处理前后及腐朽后试样颜色变化Tab.2 Color changes of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ before and after treatment and after decay

与未处理材相比，经ACQ浸渍处理后的尾巨桉，其在腐朽后的a*、b*和C显著降低，且随着ACQ浓度的增加，这些数值的变化越显著。腐朽后，经ACQ浸渍的尾巨桉，其a*和b*值均大于5，说明腐朽导致尾巨桉的颜色向红色和黄色方向变化，并致使试样呈深棕色。

图1为ACQ处理材在腐朽过程中的表面颜色变化。由图可知，随着ACQ浓度的增加，尾巨桉被PV侵染后，浸渍ACQ浓度为0.5%以上的试件，其ΔL*、Δa*和Δb*均为正值，而CV侵染后的尾巨桉，仅浓度为4%以上的浸渍试件，其ΔL*为正值，Δa*在浸渍ACQ浓度为0.3%以上时为正值，Δb*在浸渍不同浓度ACQ时均为正值，说明PV使得尾巨桉的颜色趋于白、红和黄，而CV则趋于黑、红和黄[15]。处理材在腐朽后的色差值ΔE在ACQ浓度为4%内变化较大，PV腐朽后的ΔE呈先增后降再增趋势，而CV腐朽后的ΔE呈先增后降再增又降趋势，而ACQ浓度为4%～8%时，ΔE趋为稳定。经PV侵染后，未处理和8%ACQ处理材的色差值分别为最低（6.23）和最高（16.56）。经CV侵染后，0.5%ACQ处理材的色差值最大，为13.60，未处理材的色差值仅为7.57。颜色的变化主要源于尾巨桉木材中发色基团或助色基团的改变[16-17]，如碳-氧（C== O）、碳-碳（C== C）共轭双键结构、羟基（--OH）、甲氧基（--OCH3）等，在腐朽菌、氧气等作用下，易发生化学键断裂和重新组合[18-19]。

图1 不同浓度ACQ处理尾巨桉试样腐朽后的颜色指数变化Fig.1 Changes in color index after decay of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentations of ACQ

2.2 耐腐结果分析

从图2中可看出，ACQ提高了尾巨桉的耐腐能力。未处理尾巨桉在PV和CV侵染后的质量损失率分别为27.41%和42.06%，表明尾巨桉对PV的天然耐腐性强于CV。同时，处理材的耐腐性能随着ACQ浓度的增加而提高。当ACQ浸渍浓度分别为0.5%、1%、2%、4%和8%时，其处理材在PV侵染后的质量损失率分别为22.81%、15.29%、8.76%、4.89%和1.09%。浸渍0.5%和1%的ACQ后，尾巨桉对PV能够达到Ⅱ级耐腐水平，而浸渍2%、4%和8%的ACQ，尾巨桉对PV能够达到Ⅰ级耐腐水平。当ACQ浸渍浓度分别为0.5%、1%、2%、4%和8%时，其处理材在CV侵染后的质量损失率分别为30.66%、25.79%、17.1%、10.94%和6.45%。仅有浸渍8%ACQ的尾巨桉对CV达到Ⅰ级耐腐水平。因此，浸渍相同浓度ACQ的尾巨桉，其对PV的耐腐性能显著高于CV。

图2 不同浓度ACQ处理尾巨桉试样腐朽试验后的质量损失率Fig.2 Mass loss rate after decay test of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ

木材主要由木质素、纤维素、半纤维素等组成。其中，木质素中的羟基、甲氧基、羰基等基团对木材的耐腐性具有较大影响[20]。商用的ACQ为氨溶铜季铵盐或碱性铜季铵盐，铜是其主要活性成分之一，另外一种为季铵盐，主要来源于二癸基二甲基氯化铵（DDAC）或十二烷基二甲基苄基氯化铵（BKC），这些成分能够破坏木材腐朽菌[21]。浸渍过程中，ACQ能够进入尾巨桉细胞内部，其中的铜离子可与木材中的木质素、半纤维素产生络合作用，导致木质素中的芳香族酯类水解和酮类羰基的氧化裂解，形成羧基化铜化合物[22]。

2.3 扫描电镜分析

图3为未处理尾巨桉试样在腐朽前后的微观形貌。由图可知，腐朽前未处理尾巨桉的断面结构较疏松，经绵腐卧孔菌（PV）侵染后，其结构被破坏，并出现了大量菌丝。与PV相比，经彩绒革盖菌（CV）侵染后，其内部产生的菌丝更多，结构破环更为严重。

图3 未处理尾巨桉试样在腐朽前后的微观形貌Fig.3 Microscopic morphology of untreated Eucalyptus urophylla×E. grandis before and after decay

从图4可以看出，经ACQ处理后，腐朽菌在尾巨桉内部产生的菌丝数量明显减少，且随着ACQ浓度的增加，处理材的耐腐性逐渐提高。在相同的ACQ浓度下，尾巨桉对PV的耐腐效果优于CV，其内部菌丝更少，细胞结构也更加完整。这主要是因为ACQ可较好地与纤维结合，抑制了腐朽菌在其内部的繁殖[23]。

图4 不同浓度ACQ处理的尾巨桉试样在腐朽后的微观形貌Fig.4 Micromorphology of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ after decay

图5为尾巨桉的红外光谱图。经不同浓度的ACQ处理后，尾巨桉的FT-IR光谱出现了较多变化。具体而言，3 321～3 349 cm-1的羟基（--OH）吸收峰强度显著上升，其中8%ACQ处理材的变化较为显著，表明高浓度ACQ进入尾巨桉后，产生了更多的氢键。2 891～2 943 cm-1属于纤维素中的脂肪族C--H伸缩振动峰，强度稍有上升。1 709～1 747 cm-1为C== O基团伸缩振动，归属半纤维素，在ACQ浸渍处理后，该基团峰强度增加。1 500～1 100 cm-1为糖类物质的特征峰，1 008～1 014 cm-1源于木质素中的C--O--C振动，这些吸收峰的强度均显著上升。

图5 不同浓度ACQ 处理尾巨桉腐蚀后的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of Eucalyptus urophylla×E. grandis treated with different concentrations of ACQ after decay

ACQ的吸收峰主要在3 321～3 349 cm-1、2 891～2 943 cm-1、1 709～1 747 cm-1和1 008～1 014 cm-1等处，说明ACQ 在尾巨桉的纤维素、半纤维素和木质素中均产生了固着。ACQ可以提高纤维与基体之间的粘附性，减少腐朽菌与纤维的接触，从而抑制了腐朽菌对纤维素和木质素侵蚀[24-25]。综上可知，ACQ浸渍能够有效提高尾巨桉对PV和CV的耐腐性。

3 结论

本文通过对ACQ浸渍尾巨桉试样的表面颜色及耐腐性能的研究，主要得出以下结论：

1）经ACQ浸渍后，尾巨桉的明度L*、红绿轴色品指数a*、黄蓝轴色品指数b*和色度值C均显著降低。

2）经不同ACQ浓度浸渍，尾巨桉被两种腐朽菌腐朽后的ΔE变化趋势不同。8%ACQ处理材在PV侵染后的ΔE最高；0.5%ACQ处理材在CV侵染后的ΔE最高。

3）ACQ能够有效提高尾巨桉的耐腐性，且对PV的耐腐效果强于CV。浸渍2%、4%和8%ACQ的尾巨桉对PV的耐腐程度可达到Ⅰ级；而尾巨桉对CV的耐腐性只有浸渍8%ACQ时才能达到Ⅰ级。

4）ACQ可与尾巨桉中的化学成分产生结合，造成官能团强度的变化，从而影响其耐腐性能。