稀土掺杂纳米钡铁氧体薄膜制备工艺探究

牛芳芳，唐 婷，何 栋

（西安航空职业技术学院，陕西 西安 710089）

0 引 言

磁铅石型的钡铁氧体（BaFe12O19）是一种具有六角晶体结构的亚铁磁性氧化物，钡铁氧体薄膜具有优异的磁性能，如高的矫顽力和饱和磁化强度，其机械硬度高，化学稳定性好，吸波性能优异，被广泛用作磁记录材料和吸波材料。铁氧体中部分半径小的离子元素被半径较大的稀土离子取代，因为晶格常数变大，而导致晶格畸变，从而使铁氧体的介电损耗和涡流损耗提高，因此稀土元素的掺入，必然会对钡铁氧体整个体系吸波性能的改善起到较大的作用。镨在空气中抗腐蚀能力比镧、铈、钕和铕都要强，并且镧、铈、钕掺杂的钡铁氧体均有研究报道，而镨掺杂的钡铁氧体的研究较少，故本文采用溶胶-凝胶法制备镨掺杂钡铁氧体薄膜，研究各个合成因素对钡铁氧体薄膜物相的影响，从而确定最佳制备工艺。

1 实 验

1.1 实验试剂及测试仪器

乙二醇（分析纯），天津市化学试剂三厂；柠檬酸（分析纯），天津市瑞金特化学品有限公司；硝酸铁（分析纯），天津市博迪化工有限公司；硝酸钡（分析纯），西安科密欧化学试剂开发中心；盐酸（分析纯），天津市化学试剂三厂；丙酮（分析纯），天津市化学试剂六厂；硝酸镨（分析纯），上海帝阳化工有限公司。101-2 型干燥箱；YFX16/10Q-GC 箱式电阻炉；GSP-84-02 型磁力恒温搅拌器；Rigaku D/Max-RAX-射线衍射仪（XRD）。

1.2 溶胶-凝胶法制备镨掺杂钡铁氧体薄膜

（1）基片的准备

将待洗石英基片置于烧杯中，加入适量的盐酸，用保鲜膜密封，放在磁力恒温搅拌器上加热，直至盐酸中有气泡上升，如仍有肉眼可见的污染物，可重复几次。然后将基片取出，置于丙酮溶液中密封，放入超声波清洗仪中超声清洗30 min，而后放入真空干燥箱于60 ℃干燥备用。

（2）制备镨掺杂钡铁氧体溶胶

首先将Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2和Pr(NO3)3、柠檬酸按一定比率分别准确称量，而后配制溶液A 和溶液B。溶液A 是Ba(NO3)2和Pr(NO3)3、柠檬酸的混合溶液，即将各自组分溶解于烧杯中，加适量的蒸馏水，加热搅拌直至溶解完全。溶液B 为硝酸铁溶液，将Fe(NO3)3·9H2O 溶解于烧杯中，加入适量的蒸馏水，加热搅拌直至溶解完全。而后将溶液B 缓慢加入到溶液A 中，再向其中滴加适量的乙二醇溶液，一边搅拌，一边加热，温度控制在70～80 ℃，通过缓慢蒸发制得黏度合适的镨掺杂钡铁氧体溶胶。

（3）涂膜

将通过上述方法清洗干燥的石英基片浸入镨掺杂钡铁氧体溶胶浴中，而后用镊子将石英基片平稳缓慢地提拉出来，由于重力和黏度的作用，在石英基片表面形成一层均匀的镨掺杂钡铁氧体溶胶膜。

（4）镨掺杂钡铁氧体溶胶膜的凝胶化

将涂膜后的基片放入干净的培养皿中，放入烘箱，温度在60～70 ℃，恒温30 min，除去表面的自由水和薄膜内部的部分水分，进行凝胶化。

（5）预烧结和焙烧

薄膜在370~450 ℃预烧结0.5~2 h，最后在程控炉中于900 ℃下焙烧2 h。Fe/Ba 比率、柠檬酸配比、预烧温度、预烧时间对镨掺杂钡铁氧体薄膜的物相有着重要影响，具体影响讨论如下。

对照组患者护理前心理健康指标汉密尔顿焦虑、抑郁指数评分24.11±8.36分、24.33±8.44分，护理后心理健康指标汉密尔顿焦虑、抑郁指数评分16.12±5.36分、16.33±5.41分；试验组患者护理前心理健康指标汉密尔顿焦虑、抑郁指数评分24.11±8.32分、24.33±8.44分，护理后心理健康指标汉密尔顿焦虑、抑郁指数评分6.11±1.21分、5.33±1.41分。

1.3 各种工艺条件对于钡铁氧体薄膜物相的影响

1.3.1 Fe/Ba 比率对制备镨掺杂钡铁氧体薄膜的影响

选取Fe/Ba 比率分别为8、9、10，按照1.2 所述溶胶制备方法制备镨掺杂钡铁氧体溶胶，其中柠檬酸与金属离子的物质的量比和柠檬酸与乙二醇的物质量比分别为2.5∶1 和1∶2，体系pH 值无需调节，在400 ℃预烧0.5 h 后又在900 ℃下焙烧2 h。采用XRD 对晶型物相进行表征，以获得其物相组成。图1 为Fe/Ba=8，9，10 时的XRD 图谱。

图1 不同Fe/Ba 比率，镨掺杂钡铁氧体薄膜的XRD 图谱Fig.1 The XRD patterns of the Pr doped BaFe12O19 films with different molar ratios of Fe to Ba

参照JCPDS 标准卡片No.84-0757(BaFe12O19)，No.77-2337(BaFe2O4)和No.89-2810(α-Fe2O3)的 衍射数据，可以看出试样Fe/Ba=8，9，10 时，其主相均为α-Fe2O3，虽存在BaFe12O19相，但其峰相对于α-Fe2O3峰的强度弱了很多，出现这种现象的原因是预烧温度对于物相的影响非常明显，据文献记载，γ-Fe2O3在400 ℃以上可大量转化为α-Fe2O3，而α-Fe2O3是γ-Fe2O3稳定相，其经过低温焙烧不能转化为BaFe12O19。通过比较试样的XRD图谱可发现，Fe/Ba=9 时，BaFe12O19的峰较Fe/Ba=8、10 要强很多，所以选择Fe/Ba=9。

1.3.2 预烧结温度对制备镨掺杂钡铁氧体薄膜的影响

选取Fe/Ba=9，按照1.2 所述溶胶制备方法制备镨掺杂钡铁氧体溶胶，其中柠檬酸与金属离子的物质的量比和柠檬酸与乙二醇的物质量比分别为2.5∶1 和1∶2，体系pH 值无需调节，在370、400、450 ℃下进行0.5 h 预烧而后在900 ℃下焙烧2 h。采用XRD 对晶型物相进行表征，以获得其物相组成。图2 为预烧温度370、400、450 ℃时的钡铁氧体薄膜的XRD 图谱。

图2 不同预烧温度，镨掺杂钡铁氧体薄膜的XRD 图谱Fig.2 The XRD patterns of Pr doped BaFe12O19films at different sintered temperatures

由XRD 图谱可看出，图2（a）、(b)、(c)中均存在BaFe12O19和α-Fe2O3的特征峰，比较这3 张XRD图谱，在同样的条件下，370 ℃下预烧时，其主相为BaFe12O19，而在400、450 ℃下预烧时，其主相均为α-Fe2O3。所以370 ℃为其较佳的预烧温度。

1.3.3 预烧结时间对制备镨掺杂钡铁氧体薄膜的影响

图3 不同预烧时间，镨掺杂钡铁氧体薄膜的XRD 图谱Fig.3 The XRD patterns of Pr doped BaFe12O19 films sintered for different time

由XRD 图谱可知，图3（a）、(b)、(c)中均存在BaFe12O19和α-Fe2O3的特征峰，比较这3 张XRD图谱，试样在370 ℃下预烧0.5 h 时，其主相为BaFe12O19，而α- Fe2O3的峰很弱；试样在370 ℃下预烧1、2 h 时，其主相为α-Fe2O3，BaFe12O19的峰较弱。据文献记载，预烧的时间越长，越容易形成α-Fe2O3，对于这一点，实验结果与文献说法相吻合，所以我们将预烧时间定位在0.5 h。

1.3.4 柠檬酸配比对制备镨掺杂钡铁氧体薄膜的影响

选取Fe/Ba=9，按照1.2 所述溶胶制备方法制备镨掺杂钡铁氧体溶胶，其中柠檬酸与金属离子的物质的量比为（a）=2.5∶1，（b）=3∶1；柠檬酸与乙二醇的物质的量比为1∶2，体系pH 值无需调节，在370℃进行0.5 h 预烧，在900 ℃下焙烧2 h。采用XRD 对晶型物相进行表征，以获得其物相组成。图4 为柠檬酸与金属离子的物质的量比为2.5∶1 和3∶1 时，钡铁氧体薄膜的XRD 图谱。

图4 不同柠檬酸配比，镨掺杂钡铁氧体薄膜的XRD 图谱Fig.4 The XRD patterns of Pr doped BaFe12O19 films with different molar ratios of citric acid

由XRD 图谱可看出，图4（a）和图4（b）中均存在BaFe12O19和α- Fe2O3的特征峰。比较这两个XRD 图谱，柠檬酸与金属离子的物质的量比为2.5∶1 时，其主相为BaFe12O19，而当柠檬酸与金属离子的物质的量比为3∶1 时，其主相为α-Fe2O3，所以柠檬酸与金属离子的物质的量比取2.5∶1。

2 结 论

由以上工艺参数研究来看，镨掺杂钡铁氧体薄膜的最佳制备工艺为Fe/Ba=9，柠檬酸与金属离子的物质的量比为2.5∶1，柠檬酸与乙二醇的物质的量比为1∶2，体系pH 值无需调节，370 ℃下预烧0.5 h,而后在900 ℃下焙烧2 h。