沸石改性吸附重金属离子(Cu2+)技术研究

张海军，杨大卫，王荣钢，尹小平，张 平

（中国电子工程设计院有限公司，北京 100142）

0 引 言

随着社会的不断发展，工业规模的不断扩大，其生产过程产生的废料废水量也在增加。工业污染废水中主要的污染物是各种各样的重金属，例如：Cd、Pb、Fe、Cu、Zn 和Hg 等。重金属难以自然降解、易于聚集，而且还可能会发生反应生成毒性剧烈的金属氧化物，如果不对工业污染废水进行处理就排放，会污染大片的土壤和水源，重金属会损坏水中植物的正常生长，破坏区域的生态结构。

此外，重金属被植物吸收后难以排除，水生动物摄取植物会将重金属吸收到体内，随着食物链的不断上升，动植物体内的重金属含量不断提高，最终危害生命健康。例如日本在20 世纪初发生的“水俣病”，就是因当地工厂排放未处理的含汞废水导致的[1]。日本水俣湾的工厂由于常年排放未处理的含汞废水，而排放到水中的汞被当地的生物摄入转化为剧毒的有机汞化合物，进入该地区的生态循环，使得当地居民产生多种疾病。即使是Cu、Mn 等人体所需的金属元素，过量也会损害人体，Cu 过量会导致血红蛋白变性，心血管功能受损，不孕不育；Mn 过量会损伤人体的神经系统。其它人体不需要的重金属元素摄入的危险更大。Cr 的化合物会导致癌症和呼吸道疾病。Pb 更是被世界卫生组织认为是人类健康的头号威胁，它会损伤遗传物质，对儿童的危害更大，会造成智力下降、身高下降等多种不可逆损害[2]。Cd 会影响酶系统的活动，损伤人体过滤、解毒、合成和代谢功能，造成多种骨骼疾病，与其它元素发生协同作用加剧对人体的损害甚至致人死亡[3]。

为保障人民的生命安全和健康，打赢“污染防治攻坚战”，实现美丽中国、健康中国的目标，必须加强环境保护，对工业园区重金属污染废水进行处理，研究重金属污染废水处理技术，提高重金属离子的去除率，简化操作步骤，增加处理范围，减少能源和资源损耗，以实现真正意义上的人与自然可持续发展。

1 重金属污染废水处理方法

随着全球气候剧变，环境恶化的不断发展，为保护全体人类的生存环境，全球均对环境保护更加重视，我国提出“绿水青山就是金山银山”的发展理念，因此工业园区的重金属污染废水的处理问题备受关注。现用的处理方法有三维电极法、膜分离法、化学沉淀法、生物处理法和吸附法。

1.1 三维电极法

电化学法处理重金属污染废水的基本原理是电催化氧化还原反应，使得重金属离子在阴极发生还原反应去除或降低溶液中的重金属成分含量。

传统的电化学法使用的是二维电极，其电能消耗大，处理量少，电极消耗快，因此在实际使用中的限制大。Backhurst J.R 等[4]在20 世纪60 年代末开创性地发明了三维电极技术，其充分利用了反应是发生在溶液中的电极表面，在两电极间加入粒子电极，增大了溶液与电极的接触面，其粒子间距小，极大地改善了传质效果，加快了处理的速度。

三维电极法处理废水是多种电化学反应和化学反应相互影响的处理方法。图1 是其反应的过程，通过外加电场使填充粒子形成微电极，填充粒子之间形成反应电极，增大物质的传质速度，增大电极比表面积，增大电流效率和单位时空产率，可以降低反应器的体积，提高污水处理效果[5]。李程等[6]比较了三维电极法和二维电极法对含Co、Mn污水的处理，发现三维电极法的去除率更佳，能达到95%以上。

图1 三维电极法工作机理Fig. 1 The working mechanism of three-dimensional electrode method

1.2 膜分离法

膜分离法分为：电渗析、反渗透、微滤、超滤和纳滤等[7]，目前使用最多的是电渗析和反渗透。其基本原理是通过外部驱动力或化学位差驱动，通过膜的渗透作用和选择性作用进行提纯和分离。膜分离法在操作过程中无相的转变，在常温进行，能耗低，污染小，处理效果好，是一种广受青睐的新型重金属污染废水处理方法，但是膜容易受污染，价格较为高昂，因此使用受限。

郑文娜等[8]对反渗透／纳滤技术在电镀镍漂洗水的应用进行研究，杨春华等[9]对电渗析、反渗透、微滤、超滤和纳滤等膜分离技术进行了对比研究。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是在重金属污染废水中通过调节pH 值、加入沉淀剂、络合物等将金属离子从溶液中沉淀下来，再分离出来[10]。

化学沉淀法由于受沉淀剂性能及环境的影响，通常无法单独处理重金属污染废水达到出水标准，需要二次处理，而且沉淀物也需要妥善处理防止二次污染。化学沉淀法常用于高浓度废水的预处理。

1.4 生物处理法

生物处理法是通过微生物的循环代谢过程中的生理效应去除废水中的重金属离子。常用的方法是生物絮凝法和生物吸附法。

生物絮凝法为使用微生物或微生物的代谢产物使重金属集聚沉淀的方法。目前探知有17 种以上的微生物可以产生良好的结果。这种方法无危险无污染、作用效果快、易于分离，但微生物的种类和能絮凝的重金属离子仍较少。

生物吸附法是采用生物体的生化反应净化污水的处理方法。生物体多采用藻类和微生物菌体，价格低廉、使用范围广、针对性强。在欧洲和美国等国家已初步投入使用。生物吸附法的缺点是环境因素对其的影响巨大，吸附离子单一，多种离子共存时影响其吸附效果。

1.5 吸附法

吸附法是通过多孔固体作为吸附剂先吸收污染物质，然后通过物理化学方法，分离及聚集重金属离子。活性炭吸附技术已应用多年，具有高吸附率，但成本较高，目前多种吸附材料得到发展应用，例如：硅藻土、蒙脱土和沸石等。

工业园重金属污染废水的重金属种类多浓度较高，综上所述，本文采用吸附法处理工业园重金属污染废水，此方法较为成熟，操作过程简单，成本较低。本文所选吸附剂为沸石，其具有来源广泛、易于加工改性、吸附性能较好、离子交换性能好的优点。

2 材料和实验

2.1 沸石

研究使用的原材料是天然斜发沸石，购于河北省灵寿县卓川矿产品加工厂，化学组成：Al2O3占比10.24%；CaO 占比2.51%；MgO 占比0.74%；Si2O 占比71.69%；Na2O 占比0.76%；K2O 占比1.36%；TiO2占比0.1%，烧失量占比13.00。物理性能：比重2.0~2.5 g/cm3；容重1.6 g/cm3；磨损率1%；钠离子交换能力800 g/cm3；含泥量1%；含水量1.5%。

2.2 实验设计

2.2.1 沸石的改性

将天然斜发沸石用纯水冲洗干净，放入纯水中加热至沸腾保持2 h。取适量预处理后的天然沸石放置于三个烧杯中，分别导入等量的3.0 mol/L 的NaOH 溶液、NaCl 溶液、H2SO4溶液将其浸没，70 ℃恒温水浴加热、搅拌5 h，放凉后取出用去离子水清洗干净后放入105 ℃烘箱干燥4 h。干燥后研磨100目筛，样品密封存放于干燥器中标记为碱改性、盐改性、酸改性样品。

2.2.2 离子去除率

实验所用污水500 mL，其Cu2+浓度为200 mg/L，即Cu2+总含量为100 mg。分别测量试验前后的Cu2+浓度，离子去除率可有下式得到：

式中：η 为目标离子去除率，C0和Ce分别为吸附前后溶液目标离子浓度(g/L)。

3 结果与分析

3.1 吸附时间

Cu2+浓度200 mg/L，pH 5.5，沸石量1 g，温度25 ℃，加入沸石量为1 g，5、15、25、35、45、55、65、95、180 和3 000 min 震荡后的条件下实验。图2 为不同沸石样品对Cu2+的去除效果数据，5~35 min 去除率随时间成正相关，35 min 后不变。说明在35 min时四种沸石样品吸附Cu2+达到平衡状态，四种沸石样品吸附时间为35 min 时就能够达到最好的Cu2+的去除效果。当吸附时间为35 min 时，天然沸石、NaCl 改性沸石、H2SO4改性沸石和NaOH 改性沸石的吸附去除率分别为15.14%、17.24%、24.18%和34.93%。其中NaOH 改性沸石的性能提升明显。

图2 吸附时间对改性沸石吸附Cu2+的影响Fig. 2 The effect of adsorption time on the adsorption of Cu2+by modified zeolites

3.2 温度

在Cu2+浓度200 mg/L，pH 值为5.5，沸石量1 g，振荡35 min，温度分别为15、20、25、30、35 和40 ℃的条件下实验。

温度对三种改性沸石样品和天然沸石处理Cu2+的去除效果的变化趋势由图3 所示，随温度的升高去除率变化较小。温度不是影响沸石吸附效果的主要因素，因此在沸石吸附Cu2+的实验时选择25℃作为吸附温度即可。

图3 温度对沸石吸附Cu2+的影响Fig.3 The effect of temperature on the adsorption of Cu2+by zeolites

3.3 沸石用量

在Cu2+浓度200 mg/L，pH 值为5.5，振荡35 min，温度25 ℃，沸石量加入分别为1、1.5、2、2.5 和3 g的条件下实验。

沸石添加量对Cu2+的吸附效果如图4 所示，随着沸石添加量的增加去除率均呈正相关；单位沸石Cu2+的吸附量随沸石添加量的上升先增大后减少，存在最大值。天然沸石和NaOH 溶液改性沸石吸附Cu2+量的最大值出现在沸石添加量为2 g 时；H2SO4改性沸石和NaCl 改性沸石吸附Cu2+量的最大值出现在沸石添加量为1.5 g 时。此变化的产生原因可能是沸石添加量少时Cu2+的吸附位点小于溶液中Cu2+的量，此时沸石的量增加Cu2+的去除率与吸附量均增加，沸石添加量达到一定值时, 由于溶液中Cu2+的量没有变化且沸石量过多产生富集团聚，使吸附比表面积减少，离子扩散距离增加，Cu2+的去除率增加而吸附量下降[13]。因此在处理溶液中的Cu2+时平衡考虑经济和效果，实际使用沸石的量应为吸附Cu2+量的最大吸附量的值。

图4 沸石添加量对吸附Cu2+的影响Fig.4 The effect of zeolite addition amount on the adsorption of Cu2+

4 总 结

三种改性沸石样品和天然沸石都表现了对Cu2+的吸附作用，吸附Cu2+在35 min 达到平衡，沸石样品吸附Cu2+对温度变化不敏感。天然沸石经过NaOH 溶液改性吸附性能提升最大，当沸石用量为2 g 时，NaOH 溶液改性沸石对Cu2+的吸附量达到了89.64 mg/g。