聚氨酯相变储能微胶囊合成及其反应动力学

倪 卓，罗颖娴，余杰扬，周 琳，叶梓杨，潘智丹

（深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳 518071）

0 引 言

相变储能微胶囊能够有效解决传统相变材料的缺陷问题[1]，因为较高的比表面积可以增加传热面积和效率，避免芯材与外界环境作用，有效地控制相变体积，显著提高相变材料的使用效率[2]，所以相变储能微胶囊已在建筑节能、太阳能和核能储存系统、纺织纤维以及复合材料等领域被广泛应用[3-4]。目前经常使用的微胶囊囊壁材料如脲醛树脂、密胺树脂具有一定的耐热性和机械强度，密封性好，但是制备过程中需要多次调节反应体系的pH 值，操作繁琐。另外，反应不充分导致的甲醛存留或者微胶囊使用过程中甲醛的持续释放具有一定的安全隐患[5-6]。综合考虑微胶囊囊壁强度、绿色环保、制作工艺等因素，本文选择聚氨酯[7]作为壁材，以二十烷为芯材，在优化条件[8]下合成聚氨酯相变储能微胶囊。采用二正丁胺-丙酮[9]滴定法研究了微胶囊的反应动力学，采用DSC 对复合相变材料的相变温度，相变焓值和储能/释能等热稳定性进行测试。这些工作为微胶囊相变储能材料及其工程应用提供了科学数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），98%，上海麦克林生化科技有限公司；聚丙二醇-500（PPG-500），化学纯，广东泰瑞新材料网络店；三乙醇胺（TEA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二正丁胺，99%，上海麦克林生化科技有限公司；阿拉伯胶（GA），化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；二十烷，分析纯，黑龙江大庆福润博科技有限公司；Tween-80，分析纯，广东光华化学有限公司；无水乙醇，分析纯，广东光华科技控股有限公司。

1.2 聚氨酯微胶囊制备方法

在N2气氛下将异佛尔酮二异氰酸酯/聚丙二醇-500 按照一定物质的量比加入三口烧瓶中，水浴加热，聚合反应2 h，得到透明的聚氨酯预聚体[10]。在水浴条件下，将一定比例的二十烷/预聚体混合相于一定时间内滴加入表面活性剂，搅拌乳化后，缓慢滴加扩链剂，在60~80 ℃反应4~8 h，经抽滤、淋洗、干燥得到聚氨酯/ 二十烷微胶囊样品，密封保存。

1.3 性能测试

1.3.1 粒径及其分布

将微胶囊分散于蒸馏水中,使用英国马尔文公司制造的Mastersizer 2000 广角静态动态同步激光散射仪进行动态光散射分析，根据微胶囊尺寸不同而造成对光散射的角度和强度的差异，观测并统计微胶囊的粒径分布及其平均粒径。

1.3.2 表面形貌和壁厚

在载物台贴上导电双面胶，将微胶囊分散于导电胶表面后，真空喷金。采用日立高新技术株式会社S-3400N（II）型扫描电子显微镜观察微胶囊的表面形貌。根据微胶囊电镜照片，选取10 个破损微胶囊的壁厚，计算得到微胶囊囊壁平均厚度。

1.3.3 微胶囊囊芯含量

称取质量为m1的微胶囊，研磨后加入10 mL丙酮浸泡12 h，使封装的囊芯溶解在丙酮中，抽滤、洗涤、于60 ℃干燥，称重得到质量为m2的微胶囊壁材。囊芯含量(%)=×100%

1.3.4 微胶囊化学结构分析（FTIR 测试）

通过日本岛津IR Affinity-1 型光谱仪表征微胶囊的化学结构，波数范围为4 000~400 cm-1，扫描次数为128 次。

1.3.5 二正丁胺-丙酮滴定法[11]

使用移液枪精确称取0.05 g PU 到带塞子的碘量瓶中，用移液管吸取10.00 mL 二正丁胺-丙酮溶液于碘量瓶中，加塞密闭后充分振荡，静置30 min，加入2~3 滴溴甲酚绿指示剂，用0.05 mol/L 的盐酸标准溶液滴定至终点，以溶液颜色由蓝色变成黄色且30 s 不变色为终点，记下耗用的标准溶液的体积数，并进行两次空白滴定。

NCO 含量计算如下：

根据异氰酸酯浓度的变化，计算-NCO 基团的反应程度公式为：

式中：

c—盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

m—试样的质量，g；

V1—空白实验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V2—试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

0.0420 —与1.00mL 盐酸标准滴定溶液[C（HCl）=1.000 mol/L]相当的异氰酸酯基质量，g；

P—-NCO 基团的反应程度；

W—t 时刻的-NCO 基团的质量百分含量；

W0—反应起始-NCO 基团的质量百分含量。

1.3.6 储能性能

通过德国耐驰公司的DSC-200F3 差示扫描量热仪测定，取微胶囊样品于铝坩埚中，在N2氛围下，以5 ℃/min 的速率从0 ℃升温至70 ℃，保温5 min消除热历史，再通过液氮以5 ℃/min 的速率降温至0 ℃。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂对聚氨酯微胶囊的影响

采用两种表面活性剂比较其乳化过程及其微胶囊形成机理。由图1 及表1 中数据可见，阿拉伯胶（GA）有利于形成聚氨酯液滴粒径分布范围较小且稳定的O/W 乳液。阿拉伯胶（GA）是天然支化的复合杂多糖，具有较高的空间位阻，多糖多带电荷产生静电排斥，避免液滴聚结；阿拉伯胶的疏水氨基酸基团进行吸附，富含羟基的碳水化合物部分深入到溶液中，该复合结构能够很好地吸附在油水界面，吸附在界面上的部分蛋白质之间形成缠结或交叠的凝胶网络结构，还能够通过分子间的静电相互作用形成多层吸附，形成一层黏弹性膜。为了防止絮凝和聚结，使乳液稳定性增强[12]，交联反应可以形成形貌稳定、粒径均匀的聚氨酯微胶囊。Tween-80/Span-80 制备的微胶囊形貌较好，但是在界面聚合过程中，反应单体不能抵消表面活性剂分子的排斥作用，空间位阻大，导致囊壁易破裂，杂质颗粒较多，无法形成具有致密囊壁的微胶囊。

图1 使用不同乳化剂时O/W 乳液的OM 图Fig. 1 The OM images of O/W emulsion with different kinds of emulsifiers

表1 乳化剂种类对聚氨酯微胶囊的影响Table 1 The influence of different types of emulsifiers on the polyurethane microcapsules

当乳化剂阿拉伯胶（GA）用量较低时，油滴不能被乳化剂分子很好地包覆，液滴粒径较大。随着乳化剂用量增大，液滴分散性变好，粒径变小，乳液稳定性较好。当该乳化剂用量达到一定值时，可将所有分散的液滴完全包裹，避免液滴合并，从而形成粒径较小且分布均匀的液滴。如图2 所示，当使用4.5%(wt)阿拉伯胶溶液（GA）乳化30 min 后，二十烷/PU 混合油相能够形成形貌稳定的液滴，乳化效果较好，粒径约10~50 μm，呈规则球形分布，形成的微胶囊不积聚。滴加TEA 进行交联反应7 h 后，液滴粒径有增大的趋势，但乳液稳定不破乳，在反应2 h左右能观察到微胶囊囊壁生成，液滴开始变得不透光，反应7 h 的图象见图3（a）。继续升温至80 ℃反应60 min，取少量样品剪切后微胶囊形貌稳定，几乎无杂质。当使用1.0%(wt)阿拉伯胶溶液进行乳化时，乳液稳定性较差，液滴粒径明显变大，粒径分布不均匀，滴加TEA 进行交联反应7 h 后，悬浮液中有较多杂质，视野模糊，而且生成的杂质对囊壁强度有不利影响，形成的微胶囊囊壁结构松散，容易破裂，见图3（b）。

图2 4.5%(wt) GA 乳化时间对乳化效果的影响Fig. 2 The influence of GA [4.5%（wt）]emulsification time on the emulsification effect

图3 GA 的用量对乳化效果的影响（t=7 h）Fig. 3 The influence of GA dosage on the emulsification effect(t=7 h)

2.2 聚氨酯反应动力学

在囊壁合成过程中异氰酸酯与醇的化学反应可视为二级反应[13]，反应过程中反应物浓度与反应时间的关系应为：

设t 时刻反应物IPDI 和PPG 反应掉的浓度为Cx，则对上式进行积分得：

设Y=kt，通过实验测得的Cx与时间的关系，见图4。在80 ℃下聚合反应60 min 时，曲线向下偏移明显。这表明反应速率降低，当反应达到较高的反应程度时，反应物浓度较低，反应速率下降，可能是IPDI 分子的2 个异氰酸酯基团的活性不同造成的，出现反应速率偏离二级反应的现象[14]。在反应前期Y 与t 基本为线性关系，选取图4 中曲线中的直线部分进行线性拟合，得到不同温度的反应速率常数，应用最小二乘法对实验所求得的速率常数k 与温度T 进行线性回归，即对lnk 对1/T 作图，如图5，得到动力学参数为k0=327.08 L/ (mol·min)，E=33.48 kJ/mol，线性拟合度为0.92。反应速率常数随着温度的升高，氨基甲酸酯的生成速率显著加快，80 ℃的反应速率是50 ℃的3 倍左右，表明该反应动力学受温度的影响显著。

图4 不同温度下异氰酸酯含量与时间的关系Fig. 4 The relation between the isocyanate content and time at different reaction temperature

图5 lnk 与1/T 的关系Fig. 5 The relation between lnk and 1/T

表2 不同反应温度下的速率常数Table 2 The rate constants at different reaction temperature

2.3 聚氨酯微胶囊形成过程

界面聚合法合成聚氨酯/二十烷相变微胶囊分为4 个阶段：①乳化：将阿拉伯胶加入混合油相进行乳化，如图6（a）所示，此阶段的乳液已趋于稳定，液滴粒径均匀，粒径分布范围较窄。②交联反应：加入三乙醇胺,如图6（b）所示，随着交联反应时间的延长，囊壁逐渐形成。③固化完成:在交联剂完全加入后，通过OM 观察微胶囊，微胶囊保持规整球形，见图6（c）。④后处理：进行抽滤，用去离子水及少量无水乙醇淋洗微胶囊，除去未反应的三乙醇胺及二十烷。得到了图6（d）规则球形的微胶囊。

图6 聚氨酯/二十烷微胶囊形成过程Fig. 6 The formation process of polyurethane/eicosane microcapsules

2.4 聚氨酯微胶囊化学结构

聚氨酯囊壁(a)、聚氨酯/二十烷相变微胶囊(b)、二十烷(c)的红外光谱图如图7 所示。微胶囊和囊壁谱图存在如下共同特征：在波数为3 430~3 560 cm-1处的吸收峰是N-H 的伸缩振动吸收峰；波数为1 660 cm-1附近的特征峰为酰胺Ⅰ（C=O 的伸缩振动）；1 550 cm-1附近的特征峰为酰胺Ⅱ（C-N 伸缩振动和N-H 面内弯曲振动）的吸收峰，这表明微胶囊已形成具有氨基甲酸酯（-CO-NH-）结构的囊壁；醚基（C-O-C）吸收峰位于指纹区1 105 cm-1，对应于聚氨酯软段的化学结构，1 249 cm-1处为C-O 伸缩振动吸收峰，而且2 355 cm-1附近均出现-NCO 的特征吸收峰，微胶囊和囊壁中仍含有少量未反应的NCO 基团，符合反应过程中IPDI 单体过量的事实。微胶囊和二十烷的谱图存在如下共同特征：波数为2 920 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基的C-H 振动吸收峰。1 460 cm-1附近的吸收峰是由CH3的反对称弯曲振动和CH2的剪式弯曲振动吸收峰重叠形成；1 371 cm-1对应于CH3的对称弯曲振动，721 cm-1处的吸收峰归因于-CH2直链的平面摇摆振动。通过红外光谱图的分析，表明合成的微胶囊中同时有二十烷囊芯与聚氨酯囊壁的特征吸收带，该聚氨酯微胶囊能够有效包覆二十烷囊芯材料。

图7 聚氨酯/二十烷微胶囊红外光谱Fig. 7 The FTIR spectra of polyurethane/eicosane microcapsules

2.5 聚氨酯/二十烷微胶囊表征

图8 在70 ℃和2 h 等优化反应条件下，微胶囊合成产率为91.00%，囊芯含量为58.46%。采用广角静态动态同步激光散射仪测得微胶囊平均粒径为18.18 μm，最大粒径39.81 μm，最小粒径8.70 μm，分布均接近正态分布。微胶囊形貌规整、碎片少。微胶囊呈规则球形，囊壁致密，胶囊之间粘连少，囊壁厚度为2.00 μm。

图8 聚氨酯/二十烷微胶囊微观形貌Fig. 8 The morphology of polyurethane/eicosane microcapsules

2.6 聚氨酯/二十烷微胶囊储能性能

图9 为聚氨酯/二十烷微胶囊的DSC 曲线。在升温过程中，聚氨酯/二十烷储能微胶囊的相变起始温度为28.29 ℃，相变峰值温度为36.28 ℃，相变结束温度为39.30 ℃，熔融焓为151.20 J/g。在31.84 ℃处出现一个小的肩峰，这是因为二十烷同时发生固-固相变，一部分结晶结构发生进一步的有序化。另外聚氨酯囊壁有一定热阻，囊芯吸热过程受阻。两者协同作用下导致出现一个较小的吸热峰[15]，在降温过程中，聚氨酯/二十烷储能微胶囊的结晶焓为150.30 J/g，相变起始温度为14.64 ℃，分别在18.64 ℃和24.98 ℃出现两个相变峰值温度，相变结束温度为29.79 ℃。微胶囊中二十烷在结晶过程中出现双峰结晶过程[16-17]，这是因为微胶囊内二十烷不仅发生了固-液相变，异相成核形成亚稳态的旋转相（RI），而且之后继续放热发生固-固相变，导致出现两个结晶放热峰，并且比升温过程现象更加明显[18]。二十烷热焓约为240 J/g，依据微胶囊和纯二十烷熔融焓的比值，得到微胶囊的囊芯含量为61.20%，微胶囊壳体导致芯材的质量分数减少，微胶囊储热性能相对下降，储热性能保持良好。

图9 聚氨酯/二十烷微胶囊DSC 曲线Fig. 9 The DSC curve of polyurethane/eicosane microcapsules

3 结 论

在优化条件下制备的聚氨酯/二十烷微胶囊合成工艺稳定，产物形态呈球形，粒径呈现正态分布，平均粒径18.18 μm，产率约为91.00%，囊芯含量为58.46%，壁厚为2 μm。微胶囊囊壁聚氨酯反应为二级反应，反应速度常数k0=327.08 L/(mol·min), 活化能E=33.48 kJ/mol。聚氨酯/二十烷微胶囊具有良好的相变储能性能，熔融峰温为36.28 ℃，熔融焓为151.20 J/g，该材料呈现显著的结晶双峰，结晶峰温度分别为18.64 ℃和24.95 ℃，结晶焓为150.30 J/g。