碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锗精矿中锗的含量

方 迪 苏春风 孙梦荷

(北矿检测技术股份有限公司,北京 102628)

锗是稀缺的战略性矿产资源,国内锗生产优势企业以锗精矿为原料生产的高纯四氯化锗、高纯二氧化锗、区熔锗锭等产品质量已经达到国际市场的标准,在航空航天、核物理探测、光钎通讯、红外光学、生物医学、新能源等领域都有着非常广泛的应用[1]。锗精矿按照来源可以分成主要的两大类[2],一类是由含锗褐煤生产的烟尘锗精矿,这类锗精矿二氧化硅的含量较高,锗含量相对较低,成分相对简单;第二类是由其他原料(如铅、锌、铜、铁冶炼及锗二次回收等)生产的锗精矿,这类锗精矿锗含量较高,但是成分复杂,尤其是随着选冶技术的不断发展,物料的复杂性增加,增大了样品分析检测的难度。锗极易与盐酸反应生成易挥发的四氯化锗,因此,溶解过程中不宜使用盐酸,目前,现有文献资料中锗精矿中锗含量的测定,一是采用氢氧化钠熔解,再蒸馏进行分离富集,磷酸提取后用碘酸钾滴定法进行测定[3],该方法操作复杂,流程长,蒸馏过程中实验条件不易控制,易造成分离富集不完全,复杂样品还会存在干扰元素影响滴定;二是采用硝酸、氢氟酸、磷酸溶样,用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定[4],该方法操作简单,分析速度快,但是随着锗精矿物料复杂程度的增加,存在锗精矿物料不能完全溶解的情况。锗元素的测定方法还有分光光度法[5]、石墨炉原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[7]、原子荧光光谱法[8]等,但是这些仅适用于痕量或者低含量锗的测定,锗精矿中锗含量一般在1%或以上,这些方法并不能完全适用。本文探讨了仪器的工作条件、锗精矿前处理过程中不同的溶样方式、熔样时间和温度、介质酸度以及共存元素对锗测定结果的影响,通过采用过氧化钠碱熔,硝酸浸取,基体匹配测定的方式,建立了碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锗精矿中锗含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂和材料

锗标准储备溶液GSB04-1728-2004(1 000 μg/mL,介质 1 mol/L HNO3+trace HF,钢研纳克)。

硝酸、氢氟酸、磷酸、过氧化钠、氢氧化钠、混合熔剂(碳酸钠∶碳酸钾∶硼酸=2∶2∶1),所用试剂均为分析纯,实验室用水为二次水。

聚四氟乙烯烧杯(300 mL)、氧化铝坩埚(30 mL)、银坩埚(30 mL)、铂金坩埚(30 mL)。

1.2 仪器

725 ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国安捷伦),M6微波消解仪(屹尧科技)。

1.3 实验方法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)试料,置于预先加入2 g过氧化钠的氧化铝坩埚中,再加入1 g过氧化钠覆盖,将氧化铝坩埚移入300～400 ℃的马弗炉中,升温至700 ℃,熔融15 min后,取出,冷却。将氧化铝坩埚置于250 mL烧杯中,加入40 mL水、20 mL硝酸(1+1)加热浸取完全,用硝酸(1+1)洗净坩埚,用水洗坩埚2～3次。冷却至室温,移入100 mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。分取5 mL试液,移入100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1)以水稀释至刻度,混匀。

用电感耦合等离子体原子发射光谱仪,设置优化后的仪器工作条件和选定的分析谱线,测量试液及随同试料空白溶液的的发射光强度,仪器依据工作曲线计算出被测元素的质量浓度。

1.4 工作曲线的配制

锗标准溶液(200 μg/mL):移取20.00 mL锗标准储备溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1),用水稀释至刻度,混匀。

锗系列标准溶液:分别移取0、0.50、2.5、5.00、10.00 mL锗标准溶液(200 μg/mL)于一组100 mL容量瓶中,分别加入18 mL硝酸(1+1),加入5 mL随同试样空白,用水稀释至刻度,混匀。锗工作曲线浓度点分别为:0、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的优化

锗的原子发射强度较低,常用的分析谱线有209.426、265.117、206.866、219.817 nm,综合考虑信噪比、灵敏度及稳定性,推荐选择209.426 nm作为分析谱线,并对ICP-AES的仪器参数进行调节,优化后的仪器工作参数见表1。

表1 725 ICP-AES的工作参数Table 1 Operating parameters of 725 ICP-AES

在此工作条件下,仪器在200 nm处光谱的实际分辨率小于0.01 nm,能够满足测定要求;对锗工作曲线浓度最低点(1.00 μg/mL)的发射强度进行10次测量,强度值分别为:123.4、125.6、122.7、123.9、127.4、123.0、127.9、125.6、125.7、126.1,计算其相对标准偏差为1.4%,仪器的短期稳定性也能满足测定要求。

2.2 工作曲线及检出限

以锗标准溶液浓度(μg/mL)为横坐标,强度值为纵坐标,绘制工作曲线并计算线性相关性,见图1。

图1 锗工作曲线及线性相关性Figure 1 Germanium working curve and Linear correlation.

对试样空白溶液进行10次测定,计算其标准偏差S,空白浓度平均值+3S为方法的检出限,计算出的检出限结果为0.023 μg/mL。

实验结果表明,锗的工作曲线具有良好的线性相关性,检出限也能满足锗精矿中锗的测定要求。

2.3 溶样方式的选择

选取两个锗精矿国家标准GSB 04-3358-2016和GSB 04-3361-2016,分别编号1#和2#,锗含量标准值分别为4.91%、23.57%,采用不同的方式溶解。

方式一:使用过氧化钠碱熔,按实验方法熔解。

方式二:使用氢氧化钠和银坩埚碱熔,按实验方法中的操作步骤进行熔解。

方式三:使用混合熔剂和铂金坩埚碱熔,按实验方法中的操作步骤进行,马弗炉升温至900 ℃,熔融30 min。

方式四:硝酸+氢氟酸溶解。称取0.10 g试料,精确至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯烧杯中,加少量水润湿。加入15 mL硝酸和5 mL氢氟酸,低温加热至湿盐状,取下冷却。加入10 mL硝酸(1+1),用少许水吹洗杯壁,低温加热溶解盐类,冷却。

方式五:硝酸+氢氟酸+磷酸溶解,称取0.10 g试料,精确至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯烧杯中,加少量水润湿。加入15 mL硝酸、5 mL磷酸和5 mL氢氟酸,低温加热至湿盐状,取下冷却。加入10 mL硝酸(1+1),用少许水吹洗杯壁,低温加热溶解盐类,冷却。

方式六:微波消解,称取0.10 g试料,精确至0.000 1 g,置于高压密闭微波消解罐中,加入15 mL硝酸和5 mL氢氟酸梯度升温至210 ℃,保温30 min,微波密闭消解。溶样效果见表2。将不同溶样方式得到的试液进行测定,测定结果见表3。

表2 不同溶样方式的溶样效果Table 2 Dissolution effects with different dissolving methods

表3 不同溶样方式锗含量测定结果Table 3 Determination results of Germaniumr content by different dissolving methods /%

实验结果表明:采用碱熔的方式,使用过氧化钠+氧化铝坩埚能够将锗精矿完全熔解,氢氧化钠则不能完全熔解,使用碱性更弱的混合熔剂+铂金坩埚,通过提高温度和熔融时间,也能使锗精矿熔解完全;采用酸溶的方式,使用硝酸+氢氟酸不能完全溶解,硝酸+氢氟酸+磷酸溶解也会有少量不溶物;采用高压密闭微波消解的方式,也同样存在不溶物。1#和2#两个锗精矿标准样品的测定结果表明,采用方式一和方式三进行前处理,溶样效果好,测定结果和标准值无显著性差异,但是铂金坩埚昂贵,氧化铝坩埚更适用;方式五和方式六前处理效果不够理想,测定结果会偏低;方式二和方式四前处理效果不好,测定结果明显偏低。因此,实验过程中选择方式一作为前处理方法。

2.4 熔样温度的选择

按实验方法,在相同的熔样时间下,使用马弗炉不同的温度熔融,熔样效果见表4。

表4 不同熔样温度的熔样效果Table 4 Melting effects of different melting temperatures

实验数据表明:在600 ℃及以上熔融15 min,1#和2#样品都能够熔解完全,实验过程选择700 ℃作为熔融温度。

2.5 熔样时间的选择

按实验方法,在相同的熔样温度下,熔融不同的时间,熔样效果见表5。

表5 不同熔样温度的熔样效果Table 5 Melting effects of different melting times

实验数据表明:在700 ℃熔融10 min及以上,1#和2#样品都能够熔解完全,实验过程选择15 min作为熔解时间。

2.6 介质酸度的选择

选取锗工作曲线的最低浓度点1.00 μg/mL和最高浓度点20.00 μg/mL,分别考察了硝酸体积分数为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%时,对锗测定结果的影响,结果见表6。

表6 不同浓度硝酸介质的影响Table 6 Influences of nitric acid acidity on detection /(μg·mL-1)

实验数据表明:当硝酸浓度在5.0%～20.0%时,锗浓度点1.00 μg/mL和浓度点20.00 μg/mL的测定值基本无变化,在这个酸度范围内,不同浓度的硝酸对锗的测定基本没有影响。实验选择10.0%的硝酸介质。

2.7 碱基体的影响

选取锗工作曲线的最低浓度点1.00 μg/mL和最高浓度点20.00 μg/mL,分别考察了加入不同浓度的碱基体对测定结果的影响,结果见表7。

表7 不同浓度碱基体对测定结果的影响Table 7 Influences of different concentrations of alkali matrix on detection /(μg·mL-1)

实验结果表明:随着碱基体浓度的增加,锗浓度点1.00 μg/mL和浓度点20.00 μg/mL的测定值降低,溶液中碱基体的浓度对锗的测定有影响,因此,需采用基体匹配进行测定。

2.8 共存元素的影响

锗精矿中主要存在元素有Si、Zn、As、Pb及少量的Al、Fe、Cu等。各元素的含量范围为Si 1%～60%,Zn 1%～35%,As 1%～ 20%,Pb 1%～ 10%,Al、Fe、Cu等都小于5%。因此,重点考察了Si、Zn、As、Pb、Al、Fe、Cu等共存元素对Ge的干扰。选取锗工作曲线的最低浓度点1.00 μg/mL和最高浓度点20.00 μg/mL,加入共存元素的最大量进行测定,结果见表8。

表8 共存元素干扰实验Table 8 Interference elimination tests for mixed element

实验数据表明:加入共存元素后,锗浓度点1.00 μg/mL和浓度点20.00 μg/mL的测定值基本没有变化,共存干扰元素对锗的测定基本无影响。

2.9 精密度和加标回收实验

按实验方法,对选取的1#和2#锗精矿标准样品进行精密度实验(n=11),结果见表9;进行加标回收实验,结果见表10。

表9 精密度实验结果Table 9 Precision experiment results (n=11) /%

表10 加标回收率实验结果Table 10 The results of recovery

实验结果表明:按实验方法进行分析,选取的两个锗精矿标准样品1#和2#的测定结果与标准值无显著性差异,相对标准偏差分别为1.3%和0.42%,加标回收率在98.1%～102%,具有较好的精密度和稳定性。

3 结论

锗精矿作为“四稀”中重要的战略性矿产资源,在高科技和新能源领域有着广范的应用,针对锗精矿中锗分析过程中样品难溶解、锗易损失、测定流程复杂等难点,本文利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪快速分析的特点,研究了过氧化钠碱熔,硝酸浸取,基体匹配测定的方式,建立了碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锗精矿中锗含量的分析方法,能够实现锗精矿中1%～25%含量锗的快速准确测定。