阳离子树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质石膏样品中硼

刘金龙 何汉江 冯慧琳 张 霞 王艳超

(中化地质矿山总局 地质研究院,河北 涿州 072750)

石膏主要成分为碳酸钙的水合物,是用途广泛的工业材料和建筑材料,可用于水泥缓凝剂、模型制作、建筑制品、医用食品添加剂、纸张填料等诸多领域。而硼石膏近些年在水泥、沥青混合材料等领域应用广泛,其主要成分为CaSO4·2H2O和B2O3以及其他杂质,因此准确、快速测定石膏样品中的硼元素对石膏的应用、资源综合利用等方面具有重要意义。

目前国家建筑材料联合会根据我国石膏品种的特点,于2012年对原有的标准作出修改,形成了现行国家标准GB/T 5484—2012《石膏分析方法》,该方法主要适用于商品石膏。而商品石膏纯度高,石膏组成单一,适合采用国家标准方法。地质样品石膏组成复杂,石膏纯度一般较低,常呈复合矿(混合矿)矿床,因此需要根据样品以及所测元素的种类进行化学分析方法的选择。而本规范中没有硼元素的化学分析方法,人们对石膏中硼的研究文章也发表甚少。如秦占杰等[1]提出只能测定水溶态硼,不能测定总硼;郭中宝等[2]采用碱熔和酸溶两种方法,酸溶溶解硼会挥发损失,碱熔溶解样品酸化后直接上机测定,主要兼顾石膏样品中主量元素测定,未考虑基体盐分过高对微量硼的影响。MA等[3]指出用743型树脂对硼进行纯化富集,然后在75 ℃ 用10 mL 0.1 mol/L 盐酸洗脱,操作复杂,作者主要也是为了测定石膏中的硼同位素而设定的分析方法。

电感耦合等离子体质谱法与光谱法在测定硼元素方面已经有很多研究[4-6],但电感耦合等离子体质谱法灵敏度更高、检出限更低、干扰因素更少。为了解决石膏中硼元素无方法无标准物质等问题,本来采用高纯硫酸钙分别与岩石标准物质、水系沉积物国家标准物质和土壤国家标准物质混合配置成人工标准物质,并采用了氢氧化钠碱熔,低温摇匀,732型阳离子交换树脂分离吸附大量的钠离子,同时吸附了钙、镍、铁及稀土等阳离子,减少盐分干扰,并选择2%氨水为洗液,减少测定硼时基体效应干扰,同时讨论了溶矿体系、阳离子加入量与吸附时间、清洗液、同位素等实验条件,建立了一种ICP-MS测定石膏中硼的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与工作参数

iCAPQa电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞公司),其工作条件见表1。

1.2 主要试剂

732型阳离子交换树脂:用水浸泡阳离子交换树脂,清洗数遍后,将树脂装入直径约1.5 cm、长约30 cm的玻璃柱中,顶端与梨型分液漏斗衔接。于分液漏斗中加入150 mL硫酸(2 mol/L),以1.5 mL/min的流速流经交换柱,流毕,用水以同样流速流经交换柱,直至流出液洗至无硫酸根,再生的树脂以真空抽滤至干,装瓶备用。

硫酸钙(优级纯),氢氧化钠、无水酒精、氨水均为分析纯,实验用水为去离子水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.3 石膏样品及准备

由于石膏的国家标准物质定值元素中都不包含硼元素的含量,所以本研究采用优级纯硫酸钙、岩石国家标准物质GBW07106、水系沉积物国家标准物质GBW07360和土壤国家标准物质GBW07450配制成本研究所需的人工标准物质。

其中采用高纯硫酸钙与岩石标准物质GBW07106配制成ST1～ST9硫酸钙含量大约在10%～90%的9个人工标准物质,其具体信息见表2;采用高纯硫酸钙以质量比为1∶2的比例分别与岩石标准物质GBW07106、水系沉积物国家标准物质GBW07360和土壤国家标准物质GBW07450配制成SG1～SG3共3个标准物质,其硼元素标准含量分别为SG1(22.7 μg/g)、SG2(41.3 μg/g)、SG3(32.0 μg/g)。

表2 自制标准物质中石膏的含量Table 2 Content of gypsum in self-made reference materials

1.4 标准溶液

铑内标母液1 000 μg/mL,用水稀释到工作溶液浓度10 ng/mL。

硼标准储备溶液为1 000 μg/mL(国家钢铁测试中心)。标准使用溶液用2%氢氧化钠溶液稀释至刻度,再随同样品上清液制备成工作曲线溶液,硼元素标准曲线浓度见表3。

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表3 硼标准溶液Table 3 Boron standard solutions /(ng·mL-1)

1.5 样品处理

称取0.50 g(精确至0.000 1 g,55～60 ℃)干燥恒重后的样品于镍坩埚中,加入4.0 g氢氧化钠,混匀,放入马弗炉中,低温升至450 ℃熔融30 min,摇动坩埚,充分摇匀后,再继续升温到700 ℃,保温10 min。取出坩埚稍冷后,将坩埚放入150 mL塑料烧杯中,加入0.5 mL乙醇溶液,50 mL沸水提取,待熔融物完全脱落后,用水洗出镍坩埚,冷却至室温。移入100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,放置澄清。分取上清液10 mL,加入5 g阳离子交换树脂,静态吸附1 h,期间摇动2～3次,ICP-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 熔矿方法的选择

石膏样品的前处理一般为酸溶法和碱熔法。石膏化学组分测定常规采用GB/T 5484—2012的标准方法,借鉴常用的盐酸体系,以及常见的四酸法(硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸)敞口溶矿。由于硼的卤化物具有沸点低,易挥发等特点,处理样品时要确保溶矿温度,或者加入少许磷酸或者甘露醇以防止硼的挥发损失[7];采用四酸在烘箱中以密闭罐形式溶矿的方式,结果符合要求,这种密闭溶矿可以解决硼因高温挥发而损失的问题,但因实验过程冗长,每批次溶矿数量太少,不适合大批量样品的测试。以SG1～SG3验证氢氧化钠碱熔法,结果表明该操作简单,结果准确,符合实验要求。

2.2 熔融温度的选择

本研究采用前人常用的氢氧化钠碱熔法,但是实验过程中发现,按照上述实验步骤,如果在低温450 ℃熔融时不摇匀样品,测得硼含量极其不稳定,也就说明前处理样品没有完全混匀,使得样品与氢氧化钠溶解不充分,而且实验发现石膏样品与氢氧化钠如果不在低温450 ℃熔融时摇匀就会形成块状不溶物。

以ST1～ST9(石膏含量10%～90%)为研究对象,溶矿时低温直接升至700 ℃,恒温10 min,取出后发现熔融物表层会有不溶物析出,如图1所示,ST1到ST9表层不溶物随之增多,说明随着样品中石膏含量的升高不溶物也会升高,这可能是由于石膏样品中钙与氢氧化钠生成氧化钙所致,当在450 ℃熔矿摇匀后可以解决此问题。

图1 石膏含量与生成不溶物的关系Figure 1 Relationship between gypsum content and formation of insoluble matter.

2.3 阳离子交换树脂用量与交换时间的选择

对于电感耦合等离子体质谱仪来说,高含量的盐分将会对待测元素产生电离,对仪器稳定性影响很大[8];石膏样品用氢氧化钠在镍坩埚中熔融会引进大量的钠、镍和钙离子,同时共存铁、镁等造岩元素阳离子,而在强碱性溶液中硼以阴离子形式存在,阳离子交换树脂中H+与溶液中的阳离子交换,达到消除盐分的作用。阳离子交换树脂的用量和交换时间决定了树脂的交换程度。动态吸附理论上要优于静态吸附,但是实际生产中由于使用的小烧杯不是密封的,长时间震荡存在溶液互相污染与损失的风险,且在研究中静态吸附时间稍长一点也能满足实验要求,故选择静态吸附。

以Na+为例(图2、3),按照实验步骤,以SG1进行实验,结果表明随着阳离子交换树脂加入量的增加,溶液中钠离子含量随之降低,树脂用量为5 g时,钠离子含量趋于稳定,说明阳离子交换处于稳定状态,故选择阳离子交换树脂用量为5 g,交换时间为1 h。

图2 阳离子交换树脂加入量与溶液中钠离子含量关系Figure 2 Relationship between the addition of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

图3 阳离子交换树脂吸附时间与溶液中钠离子含量关系Figure 3 Relationship between the adsorption time of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

2.4 清洗液的选择

图4 不同清洗液的信号强度Figure 4 Signal intensity of different cleaning fluids.

由图4可知,几种溶液清洗均有一定的效果,其中2%氨水效果最好,清洗时间大约2 min,对于个别高含量样品可以适当地增加清洗时间。

2.5 同位素的选择

质谱测定常见的有同量异位素和多原子离子的干扰[9],这些干扰制约着分析的准确度和灵敏度,因此选择合适的质量数对获得准确的结果至关重要。自然界中的硼只有10B和11B两种同位素,其中11B同位素丰度最高(80.1%),虽然12C质谱峰可能会与11B峰发生叠加而干扰硼的测定[10],但是石膏样品中C含量很少,可以忽略不计,所以选择11B作为分析同位素。

2.6 仪器检出限和方法检出限

仪器检出限按连续11次测定样品空白(只加入2%氨水溶液)所得3倍标准偏差对应的浓度值表示。方法检出限是连续11次测定石膏样品所得的3倍标准偏差对应的样品含量。优化仪器条件,使其达到最优化的状态,对2%氨水空白溶液进行测定,得到仪器的检出限为0.002 1 μg/mL;同理测得石膏样品的空白溶液,得到硼元素的方法检出限为0.76 μg/g。

2.7 方法精密度与准确度实验

采用3个自制标准物质SG1、SG2、SG3对本方法准确度进行验证,由表4可知,方法的精密度(RSD,n=7)为0.90%～1.7%,相对误差为1.56%～3.96%,加标回收率在97.5%～102%。

表4 方法的精密度与准确度Table 4 Precision and accuracy of method

2.8 实际样品分析

选用单位采集地质勘察石膏样品进行分析测试,实验共测试了几百件样品,本文主要介绍7个样品,以验证本方法的实用性及分析结果的可靠性。由表5可知,本方法精密度和准确度符合实验要求。

表5 实际样品分析结果Table 5 Actual sample analysis results

3 结论

采用高纯硫酸钙分别与岩石标准物质、水系沉积物国家标准物质和土壤国家标准物质混合配制成人工标准物质,建立了一种氢氧化钠碱熔-732型阳离子交换树脂分离-ICP-MS测定石膏中硼的方法,该方法快速、准确,记忆效应小,适合石膏中硼元素的测定。