固体进样-CCD光电直读发射光谱法测定地球化学样品中微量银、硼和锡

王顺祥 龚 仓 吴少青 夏 鑫 黄青春

(1.中国地质调查局军民融合地质调查中心,成都 611732;2.中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心,呼和浩特 010010)

银、硼、锡是地球化学勘查中非常重要的元素,在多目标地球化学调查项目、生态地球化学调查项目和1∶50 000地球化学普查项目,以及环境监测项目中都包含这些微量元素[1]。由于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、火焰原子吸光光度计、分光光度计等[2-5]测定银硼锡时需要大量酸或碱熔样,对环境危害较大,因此地质实验室采用一米或两米平面光栅摄谱仪已有很长的历史,该法作为典型的固体进样分析方法,无需样品酸溶或碱熔的消解以及分离富集,分析过程一般包括混样、摄谱、显影、定影、译谱等4个步骤[6]。文献[7-8]利用AES-7200型地质样品专用发射光谱仪直接测定地质样品中银硼锡等的含量,该仪器通过光电倍增管实现了光电转换,取代感光相板记录,省去了显影、定影以及译谱等过程,提高了生产效率,节约成本,但是不能通过软件定位干扰谱线进行背景校正。俞晓峰等[9]研制E5000电弧发射光谱仪,基于用CCD检测和数控光源技术,能获得样品全谱信息,提高了分辨率和灵敏度,但是通过分段截取曝光来采集光信号,不能够完整展示待测元素的蒸发行为,且仪器成本较高。

本文利用基于CCD全谱单色器技术改造的CCD-1型光电直读发射光谱仪[10],在缓冲剂、电极形状、激发电流和曝光时间优化的基础上,校正干扰谱线,自动扣除背景,测定了地质样品中银、硼和锡的含量,方法各项指标均满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.4—2006)的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CCD-1型光电直读发射光谱仪(湖北省地质实验测试中心改造),WJD型交直流电弧发生器(北京瑞利分析仪器公司),XZJ-54型振动搅拌仪(武汉探矿机械厂),BSA124S型电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司),DHG-9024鼓风干燥箱(南京土壤仪器厂有限公司)。

光谱缓冲剂(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制),其成分按22%焦硫酸钾、20%氟化钠、44%三氧化二铝、14%碳粉、0.007%二氧化锗混合后研磨混匀。

2%蔗糖溶液:称取2 g蔗糖溶于50 mL乙醇和50 mL水中,混匀。

石墨电极:光谱纯石墨电极,上电极为平头柱状,直径4 mm、长10 mm;下电极为细颈杯状,孔径3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,细颈的直径2.5 mm、颈长4 mm,两边对称各开1个直径1 mm侧孔。

采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的合成硅酸盐光谱分析标准物质GSES I(基物)、GSES I-1、GSES I-2、GSES I-3、GSES I-4、GSES I-5、GSES I-6、GSES I-7、GSES I-8、GSES I-9制备标准系列,其中S0(0级标)采用GSES I∶GSES I-1∶缓冲剂=1∶1∶2研磨混合而成,其余S1-S9系列采用GSES I-X∶缓冲剂=1∶1研磨混合而成。标准系列中银、硼、锡含量见表1。

表1 标准系列的元素含量Table 1 Element content of standard series /(mg·kg-1)

1.2 仪器参数

激发参数:预激时间3 s,采样周期2 s,采样次数12次,交流电弧5 A起弧至14 A,曝光时间35 s。

谱板参数:基线波长270.962 6 nm,扫描宽度21 nm。银的分析线为328.068 3 nm,其内标谱线为Ge 326.949 4 nm;锡的分析线为283.998 9 nm,其内标谱线为Ge 270.962 6 nm;硼的分析线为249.773 3 nm,内标谱线为Ge 270.962 6 nm。

1.3 实验方法

称取0.10 (精确至0.000 1 g,下同)样品(样品需要烘干且粒径小于0.074 mm)和0.10 g光谱缓冲剂于10 mL瓷坩埚中,置于振动搅拌仪中搅拌混匀,转速2 300 r/min,搅拌9 min。混匀后的样品装入下电极,将下电极垂直向下按压在样品上,压实,碾平表面,滴2滴2%蔗糖溶液,60 ℃烘干,按照仪器设定参数上机测试。

2 结果与讨论

2.1 光谱缓冲剂选择

交流电弧光源采用的是敞开式激发方式,并不像ICP光源,采用气体保护的方式以提供温度高、稳定性好的离子体氛。所以电弧温度相对较低,并且电弧稳定性是依靠电弧等离子体中激发物质的自调整方式维持的,从而交流电弧光源温度与物质的组成及各自浓度有密切关系,故交流电弧发射光谱法的“基体效应”很明显。为达到多元素同时分析、提高分析稳定性、降低基体干扰的目的,需要稳定电弧温度,控制好元素蒸发行为。光谱缓冲剂在摄谱过程中有举足轻重的作用,它有控制蒸发、稳定电弧温度、稀释样品等作用。对于易挥发元素,可以控制挥发速度并且延长停留时间;对于中、难挥发元素,可以提高挥发和电离速率。

采用低电离能的碱金属盐焦硫酸钾和氟化钠在低温环境下可获得稳定的弧焰,能够抑制背景干扰。添加三氧化二铝可以保持样品基体组成一致。具有烧结作用的导电碳粉和焦硫酸钾能避免摄谱过程中产生飞溅现象[11]。影响谱线强度的因素很多,直接对谱线强度进行拟合会导致测试结果不准确,在实践中多采用内标法进行拟合。银、硼、锡与内标元素锗的蒸发行为非常相似,并且激发能接近,选择在缓冲剂中加入一定量的二氧化锗[8]。因此实验选择缓冲剂为焦硫酸钾、氟化钠、氧化铝、碳和二氧化锗的混合物,按22%焦硫酸钾、20%氟化钠、44%三氧化二铝、14%碳粉、0.007%二氧化锗混合后研磨混匀。

2.2 石墨电极规格的选择

为验证上电极的规格,用直径6.0 mm的石墨电极分别制备直径为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mm上电极,选取标准样品GSD-19、GSS-16、GSD-5a,每个标准样品对应的上电极规格均测定3次,上电极规格实验结果见表2。采用5种规格的上电极所得测试银、硼、锡的结果与标准值基本一致,表明上电极的规格对结果影响不大。但是摄谱过程中发现上电极直径越小,放电越稳定,过小又会出现电极严重烧蚀现象。结合文献[12]选择上电极为适中规格,即直径4 mm、长10 mm。

表2 上电极规格实验结果Table 2 Upper electrode specification test results

由于地球化学样品成分复杂,下电极在摄谱过程中会出现冒样现象,造成结果不准确,这可能是样品中含碳硫量高,高温下产生气体膨胀导致冒样。选取3个在摄谱过程中易冒样的标准样品进行无孔和侧孔实验,结果见表3。实验结果表明,在两边各开1 mm侧孔能有效解决冒样问题。同时带颈电极可降低电极温度的损失,并控制下电极的长度均匀一致,也可以提高分析的精密度。因此下电极选择为细颈杯状,孔径3 mm、孔深 4.85 mm、壁厚0.58 mm,细颈的直径2.5 mm、颈长4 mm,两边对称各开1个直径1 mm侧孔。

表3 下电极无孔与开侧孔实验结果对比Table 3 Comparison of test results of lower electrode without hole and open side hole

2.3 曝光时间和激发电流的选择

通过蒸发曲线来确定各元素的蒸发行为和曝光时间,各元素的蒸发曲线见图1。由图1可知,银、硼、锡以及内标元素的蒸发行为和趋势基本相同;各元素光强度的峰值均出现15 s左右,在60 s之后基本曝光完全,硼的蒸发较银、锡的蒸发相对滞后,但各元素在蒸发时间35 s时强度累积最大。由于曝光时间过长会加深背景,导致精密度变差,同时减少曝光时间提高分析效率并降低成本,因此实验选择曝光时间为35 s。

图1 元素的蒸发曲线Figure 1 Evaporation curve of elements.

摄谱过程分为预燃和激发两个阶段。在预燃阶段选择激发电流为5 A,持续3 s,保证样品能处于熔融状态,并避免样品冒出或者飞溅;在激发阶段选择激发电流为14 A,持续35 s,保证各个元素曝光完全,同时防止背景干扰影响测定准确度和灵敏度。

2.4 谱线背景干扰校正

地球化学样品成分往往比较复杂,同时石墨电极激发过程中产生较多谱线,谱线排列密集,有时会出现谱线重叠干扰现象,由此会产生光谱干扰和背景增强,对测试结果产生影响。因此在元素分析线对周围选取正确的位置扣背景,有利于提高分析的灵敏度。

利用自带SpecDirect软件可对任意一条谱线的峰高和峰位进行操控,根据其植入的铁谱线谱图,准确定位谱线峰位,谱线漂移时能实时校正,并能实时观察锗内标基线强度波动,见图2,样品基线强度波动范围在30%以内,就说明样品前处理达到要求。借助软件中谱图可精准实现谱线背景定位,减少背景干扰,银、硼、锡分别受到Fe 328.023 nm、Fe 249.676 nm、Fe 284.041 nm谱线的干扰,见图3。

图2 同批三个样品锗内标基线波动Figure 2 Baseline fluctuation of germanium internal standard for three samples in the same batch.

图3 谱线背景干扰校正(从左至右分别为银、硼、锡的校正)Figure 3 Background interference correction of spectral lines (silver,boron,tin correction from left to right).

2.5 标准曲线和检出限

按仪器设定参数和实验方法对标准系列进行测定,所得强度经软件拟合处理,以分析元素质量分数的对数为横坐标,与其对应的强度对数为纵坐标,绘制校准曲线。各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

表4 方法标准曲线及检出限结果Table 4 Standard curve and detection limit results of the method /(mg·kg-1)

按照仪器设定参数和实验方法将GSES I(基物)平行测定12次,计算各元素的检出限(3S),均满足规范要求,结果见表4。

2.6 方法准确度和精密度

表5 方法的准确度和精密度结果(n=12)Table 5 Accuracy and precision results of the method (n=12) /(mg·kg-1)

3 结论

CCD-1型光电直读发射光谱仪在原来传统WP-1型发射光谱仪基础上进行改进,保留了原来的操作习惯,操作简单,维护方便,同时CCD技术提高了分辨率和灵敏度;该方法测定银、硼、锡的分析结果可以满足相关规范的要求,可应用于地质找矿、土地质量调查、环境监测等方面,替代了感光相板摄谱、显影、定影、译谱等过程,节约了材料和试剂,提高了分析效率;同时固体进样技术是环境友好型技术,可以通过对电极和缓冲剂的改进,为周期表上其他元素的测定提供可能。