阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定盐湖卤水中偏硅酸含量

王 洋 张露露 王木荣 徐红印 张延芳

(1.中化地质矿山总局地质研究院,北京 100101;2.河北农业大学 理学院,河北 保定 071001;3.兰州交通大学 化学化工学院, 兰州 730000;4.青海盐湖工业股份有限公司, 青海 格尔木 816000)

我国盐湖自然资源丰富,不仅有盐类沉积资源、卤水资源,也有盐湖生物资源和旅游资源。盐湖是一种咸化水体,通常是指湖水含盐度w(NaCleq)>3.5%(大于海水平均盐度)的湖泊,也包括表面卤水干涸、由含盐沉积与晶间卤水组成的干盐湖(地下卤水湖)[1-3]。盐湖卤水中的偏硅酸对人有保健抗衰老等健康功效,并且盐湖又是重要的旅游资源和康养生态资源[4-7]。因此,准确分析盐湖卤水中偏硅酸的含量,对加快盐湖资源综合利用开发十分重要。

谢永红[8]采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法同时测定矿泉水界限指标偏硅酸,栾燕等[9]采用ICP-AES法测定矿泉水中偏硅酸、锶的含量,姜莹等[10]建立了采用全谱直读等离子体光学发射光谱(ICP-OES)法测定饮用天然矿泉水中偏硅酸(H2SiO3)的新方法,而测定盐湖卤水中偏硅酸含量的文章鲜有报道。目前,在盐湖卤水中偏硅酸含量的测定尚未有国家标准方法,大多数实验室在测定此项目多参考《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析偏硅酸的测定硅钼黄分光光度法。但是此方法运用于盐湖卤水测定有一定不足,海水分析采集的水样盐度基本一致,而盐湖卤水采集的水样盐度变化很大,单纯的通过人工配制一定盐度基体,无法满足盐湖卤水不同盐度基体的要求。分光光度法测定海水中硅操作步骤繁琐,耗时较长,此方法需要用到大量化学试剂,并且该方法易受到环境温度、显色时间、酸度等情况的干扰,而影响测定结果的准确性。

随着大型仪器的发展,电感耦合等离子体发射光谱仪以具有灵敏度高、检出限低,精密度好、线性范围广等优点,被广泛应用于地质、环境、冶金等行业[11-13]。而通过电感耦合等离子体发射光谱仪在测定矿石中二氧化硅含量的方法已经很成熟[14],因此借鉴此方法,尝试采用强酸性阳离子交换树脂进行卤水基体交换,除去卤水样品中的金属阳离子,降低基体和盐度,通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定盐湖卤水中偏硅酸含量。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

实验所有试剂均为优级纯,氯化钠、氯化镁(北京化工厂,优级纯,500 g),浓硫酸、浓硝酸(天津市科密欧化学试剂有限公司,GR,3 000 mL)。实验用水均为超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm),二氧化硅储备溶液(1 000 mg/L)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。732钠型阳离子交换树脂,颗粒度(Φ0.3～1.2 mm,国药集团化学试剂有限公司)。实际卤水样品采集于中国青海省柴达木盆地察尔汗盐湖,用于实际样品测试。

1.2 仪器及工作参数

ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)。采用中阶梯光栅设计及电荷注入式装置(CID)固态检测器进行元素分析,玻璃同心雾化器,蠕动泵进样。仪器工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪器条件Table 1 Conditions of inductively coupled plasma emission spectroscopy instrument

1.3 强酸性阳离子交换树脂制备

由于市售的732阳离子交换树脂为钠型,因此需要用硫酸把树脂交换为氢型。具体操作步骤为用水浸泡阳离子交换树脂,清洗数遍后,将树脂装入直径约为1.5 cm、长约为30 cm的玻璃柱中,顶端与梨型分液漏斗衔接,于分液漏斗中加入150 mL硫酸(体积比为6%),以约为1.5 mL/min的流速流经交换柱,流毕,用水以同样流速流经交换柱,直至流出液无硫酸根,树脂真空抽滤,装瓶备用。

1.4 分析步骤

由于盐湖卤水中钠离子的含量约3 000～160 000 mg/L,镁离子的含量约300～100 000 mg/L[15],为减少阳离子交换树脂的加入量,需提前将盐湖卤水稀释5倍。准确移取盐湖卤水样品20.00 mL至100 mL容量瓶中,用去离子水定容至刻度。准确移取稀释后的盐湖卤水样品10.00 mL于30 mL塑料烧杯中,向其中加入6 g预先处理好的强酸性阳离子交换树脂。每20 min摇一次烧杯,静态交换1.5 h,交换完毕后,将溶液倾倒到10 mL比色管中,同时随样品做两个过程空白实验,进行空白对照,选择Si 251.611 nm为分析谱线,以Y 371.030 nm谱线作为内标进行仪器漂移校正,通过外接三通将内标和溶液进行混合,用电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中偏硅酸的含量,交换过的溶液同时采用硅钼黄分光光度法进行仪器比对实验。

2 结果与讨论

2.1 阳离子交换树脂加入量选择

通过配制一定盐度的人工卤水,改变阳离子交换树脂的加入量,来查看阳离子交换树脂合适的加入量。称取127.0 g氯化钠和1.239 g氯化镁,于500 mL烧杯中,加入蒸馏水,溶解完全后,倒入500 mL容量瓶,用蒸馏水定容摇匀。配制成Na+的浓度约100 000 mg/L、Mg2+的浓度约为1 000 mg/L。准确移取人工配制的卤水样品10 mL于30 mL塑料烧杯中,向其中加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 g预先处理好的强酸性阳离子交换树脂,每20 min摇一次烧杯,静态交换90 min。交换完毕后,将溶液倾倒到10 mL比色管中,通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定钠镁离子的含量。

由图1的测试结果可知,随着树脂加入量的增加,钠镁离子的吸附率增大,当阳离子交换树脂加入量在6.0 g时,溶液中钠离子交换率为96.25%、镁离子交换率为97.83%因此确定加入阳离子交换树脂的量为6.0 g。

图1 树脂加入量对Na、Mg吸附的影响Figure 1 Effects of resin addition on adsorption rate of Na,Mg.

2.2 阳离子交换树脂交换时间选择

准确移取稀释的人工配制卤水样品10.00 mL于30 mL塑料烧杯中,向其中加入6.0 g预先处理好的强酸性阳离子交换树脂,每20 min摇一次烧杯,动态交换10、20、40、60、100、120 min。交换完毕后,将溶液倾倒到10 mL比色管中,通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定卤水中钠镁离子的含量(图2)。

图2 阳离子交换树脂交换时间对Na、Mg吸附的影响Figure 2 Effects of exchange time of cation exchange resin on adsrption rate of Na,Mg.

由图2的测试结果可知,当交换时间增加到90 min时,溶液中剩余的钠离子含量150 mg/L、镁离子含量约为0.35 mg/L,吸附率分别为98.25%、98.85%,说明溶液中阳离子已经吸附的比较完全。因此确定阳离子交换的时间为90 min。

2.3 pH值对交换效率的影响

准确移取人工配制卤水样品10.00 mL于30 mL塑料烧杯中,向其中加入6.0 g不同流出液pH值的强酸性阳离子交换树脂(水洗交换柱的终点流出液pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)。每20 min摇一次烧杯,动态交换90 min,交换完毕后,将溶液倾倒到10 mL比色管中,通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中阳离子的含量(图3)。

图3 交换树脂的pH值对Na、Mg吸附的影响Figure 3 Effects of pH value of exchange resin on adsorption rate of Na,Mg.

由图3的测试结果可知,当阳离子交换树脂越接近中性时,阳离子交换树脂的交换效率越高,吸附效果越好,因此水洗交换柱的终点流出液应为近中性。

2.4 内标元素校正

内标元素的选择要求是内标元素与待测元素应具有相近的电离能、激发电位和原子或离子半径。钪(Sc)、钇(Y)、 铟(In)为 ICP 测定中常用的内标元素。内标元素的加入可降低基体效应,并且在克服基体效应的同时补偿由于仪器操作条件不稳定等原因造成的信号漂移[15-16]。由于盐湖卤水中的基体成分比较高,虽然经过阳离子交换树脂除去了大量阳离子,但为防止出现交换的不彻底以及仪器漂移,仍需要通过内标进行校正。在含有10 mg/L的内标溶液中加入已知量的标准溶液,测试其回收率。

因此由表2可见,采用Y作为内标进行校正,Si的回收率最高,有效补偿由于仪器操作条件不稳定等原因造成的信号漂移,大大提高了检测结果的准确性和精密度。

表2 钪、钇、铟 3 种内标物校正结果Table 2 Calibration results of scandium,yttrium and indium internal standards

2.5 方法检出限

按照实验步骤制备12份空白溶液,将仪器调至最佳实验条件,对12份空白溶液进行测定,以结果的3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限(IDL),则测得方法检出限见表3。该方法的检出限为0.16 mg/L。

表3 方法检出限Table 3 Method detection limit(n=4) /(mg·L-1)

2.6 方法精密度

对盐湖卤水水样-1(Y1)、卤水水样-2(Y2)、卤水水样-3(Y3)、卤水水样-4(Y4)、卤水水样-5(Y5),按照实验步骤对每一个水样进行7次分析,分别计算每个水样的测定值与平均值之间的相对标准偏差(RSD)。分析方法的精密度见表4。由表4可以看出,该方法的精密度在1.8%～4.6%,有良好的精密度。

表4 方法精密度Table 4 Method precision(n=7)

2.7 方法加标回收实验

采用盐湖卤水实际样品进行加标回收来验证方法准确度。在样品中加入一定当量的二氧化硅标准溶液,按实验步骤进行测试。加标回收率见表5。本方法的加标回收率为96.3%～102%,说明方法准确度高。

表5 加标回收实验Table 5 Recovery of spiking

2.8 方法比对

将经过阳离子交换树脂交换过的溶液采用《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析 偏硅酸的测定 硅钼黄分光光度法进行比对。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法和分光光度(UV)法测定结果的相对偏差在0.21%～3.4%,不存在显著性差异(表6)。

表6 紫外分光光度法比对Table 6 Comparison of UV spectrophotometry

3 结论

通过强酸性阳离子交换树脂进行溶液交换,以除去盐湖卤水中的金属阳离子,降低盐度和基体的干扰,选择Si 251.611 nm为分析谱线,以Y 371.030 nm谱线作为内标进行仪器漂移校正,用电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中偏硅酸的含量。该方法能够快速准确测定盐湖卤水中偏硅酸的含量,解决了硅钼黄分光光度法基体盐度不匹配,测定结果准确度差、精密度低、测试样品耗时长、工作效率低的问题。同时无需人工进行盐度基体配制,无需用大量化学试剂,绿色环保,步骤简单,操作周期短,大大提高了工作效率,适合批量盐湖卤水样品的分析测定工作。采用此方法能准确快速地测定出盐湖卤水中偏硅酸的含量,为加快盐湖资源的综合开发利用,提高盐湖资源附加值,提供可靠的数据支撑。