微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定稀有多金属矿中锂铍铌钽铷铯

杨 林 邹国庆 周武权 修凤凤 张婷婷 隋 东 张行荣

(1.中冶一局(河北)检测技术有限公司,河北 廊坊 065201;2.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

锂、铍、铌、钽、铷、铯等金属因在地壳岩石中含量少,也被称为稀有金属。它们在钢铁工业、海洋开发、原子能、航空航天空、电子等方面有非常重要的用途。我国稀有金属矿经勘探表明大部分是综合性矿床,其储量以共伴生矿为主[1],综合利用价值巨大。传统的检测手段主要有分光光度法[2-3]、火焰原子吸收光谱法[4]和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[5]、X射线荧光光谱法[6]等。铌、钽、铍的分光光度法测定过程繁琐、劳动强度大;锂、铷、铯的检测过程虽然简单,但火焰原子吸收光谱法测定线性范围窄,大比例稀释容易造成误差的放大;ICP-OES法测定铯的灵敏度极低,不适合测定铯元素。这些方法分析效率和能力有较大的局限性,所以找到快速、准确、同时测定稀有多金属矿的方法,能够为地质找矿和综合开发利用提供更快捷的指导意义。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[7-13]测定稀有、稀散等元素具有明显的优势,现已广泛应用于地质矿产行业。稀有多金属矿样品分解方法主要以酸溶解[9]和碱熔融[10-11]为主,碱熔能够更完全地分解矿物,但引入了大量的盐分,ICP-MS一般测定样品的盐度需控制在0.2%以内,过高的盐度对于仪器检测产生强烈的基体效应;酸溶可以准确地控制盐度,但铍的矿物难于被酸彻底分解,铍含量较高时酸溶检测结果极易偏低。铌、钽容易水解,也容易导致检测结果偏低,加入酒石酸可以使其络合溶解[12],但过多的引入有机物容易堵塞进样系统,导致检测的稳定性变差。

通过在前人研究成果的基础上,对各元素及矿物性质进行研究,采用以微波加热[12-13],硫酸+氢氟酸+硝酸的混酸溶样,可以使铍的矿物完全溶解;盐酸+3滴氢氟酸提取,可以有效抑制铌钽的水解问题,通过大量实验证明微量氢氟酸的存在对仪器进样系统也没有明显的腐蚀作用,可以不更换耐氢氟酸系统而直接测定,从而确立了以ICP-MS直接测定稀有多金属矿中锂、铍、铌、钽、铷、铯的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Mars6型微波消解仪(美国 CEM 公司),配备高压消解罐,容积100 mL。仪器工作主要参数:直线升温控制模式,消解功率1 600 W,20 min内升温到240 ℃,保持30 min。

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔公司)。主要方法参数见表1。

表1 仪器主要工作参数Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 标准溶液和主要试剂

锂、铍、铌、钽、铷、铯标准储备液浓度均为1 000 mg/L,均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

混合标准工作溶液由标准储备液逐级稀释配制而成,其中锂、铷、铌、钽浓度为0、0.2、1.0、5.0、20.0 μg/mL,铍、铯浓度为 0、0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL,介质为5%盐酸和微量氢氟酸,混合标准工作溶液保存于聚乙烯瓶中,保存期21 d。

盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸均为分析纯(西陇化工股份有限公司)。实验用水为纯净水(电阻率为18 MΩ·cm)。

1.3 实验方法

方法一:准确称量 0.10 g(精确到0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯高压消解罐中,加几滴水润湿,加入8 mL(氢氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),用滤纸擦干净消解罐,然后拧紧消解罐的盖子,将罐子置于微波消解仪中,按微波消解工作程序进行溶样。消解完成后取出消解罐,冷却至室温,在通风柜内打开盖子,将消解液完全转移到30 mL聚四氟乙烯烧杯中,用水冲干净消解罐,然后将烧杯置于电热板上200 ℃赶酸,待样品刚开始冒白烟时关闭电热板,冷却后加入10 mL盐酸(1+1)和3滴氢氟酸,130 ℃加热,待溶液完全清亮时取下烧杯,冷却后转移到100 mL容量瓶定容,摇晃均匀后用ICP-MS直接测定。

方法二:准确称量 0.10 g(精确到0.000 1 g)试样于30 mL聚四氟乙烯烧杯中,加几滴水润湿,加入8 mL(氢氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),置于电热板上,设定200 ℃加热,待样品白烟冒尽,再次按以上程序加酸复溶样品残渣,开始冒白烟时关闭电热板,冷却后加入10 mL盐酸(1+1)和3滴氢氟酸,130 ℃加热,待溶液完全清亮时取下烧杯,冷却后转移到100 mL容量瓶定容,摇晃均匀后用ICP-MS直接测定。

2 结果讨论

2.1 仪器条件的优化

仪器状态对检测效果有着至关重要的影响,其载气、辅助气流量,炬管位置、分辨率、焦距、采样深度等参数是仪器的灵敏度、双电荷产率、氧化物产率的主要影响原因,通过1 μg/L 的包含低质量到高质量元素的标准调谐液对仪器进行调谐,调整各种参数使仪器灵敏度满足检测要求,使138Ba++和156CeO+的产率小于2%,通过调谐使仪器各项性能指标达到最佳状态,保证检测时有最佳的性能。

2.2 测试同位素和内标元素的选择

ICP-MS测试一般选用丰度大、干扰少、灵敏度高、线性关系好的同位素,经过综合对比选用7Li、9Be、93Nb、181Ta、85Rb、133Cs作为测定同位素。

检测过程中基体效应对被测元素有一定的干扰作用,质谱信号漂移也是ICP-MS存在的问题,通过合适的内标元素同时测定可以有效地校正这些问题。内标一般选择样品中不含有或含量极低可以忽略的元素,且不容易受基体效应和待测元素的干扰。选用20 μg/L的Rh标液作为内标元素连续测定1.0 μg/mL的锂、铍、铌、钽、铷、铯标准混合溶液200次,计算各元素的离子计数与内标元素的比值,均有较好的精密度,Rh内标对各元素均有较好的校正补偿作用,通过验证综合考虑选用Rh为内标元素。

2.3 消解方法的选择

稀有多金属矿中锂、铷、铯容易被酸完全溶解,铌、钽较难分解,铍的矿物大多难在一般条件下被酸彻底溶解,本文选用GBW07153(锂矿石)、GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)、GBW07185(稀有稀土矿石)、GBW07151(铍矿石)5个国家一级标准物质,按照实验方法分别用电热板敞口消解和高压密闭微波消解样品,ICP-MS测定。从表2的检测结果中可以看出,两种消解方法的铌、钽检测结果与认定值基本一致,电热板消解的结果略有偏低,铍的检测结果中,电热板消解的样品测定值明显偏低,含量越高偏低幅度越大;而高压密闭微波消解样品检测结果与标准物质认定值基本一致。微波能穿过绝缘体材料直接把能量供应到有电介特性的物质上,在高温高压的环境下大幅度提高反应速率,可以完全溶解矿石中的铌、钽、铍等难溶元素,因此选用微波消解处理样品。

表2 不同消解方法的测定结果比较Table 2 Comparison of results with different resolution methods /%

2.4 微波消解保持时间的选择

微波消解的保持时间对样品分解有着重要的影响,按照实验方法,以GBW07155为考察对象,分别对微波消解保持时间10、20、25、30、35 min进行实验。图1测定结果表明,锂、铷、铯测定结果均与认定值一致。铌、钽在20 min以上时,测定结果与认定值相符;铍在30 min时测定结果与认定值符合。综合比较,样品完全分解选用30 min作为微波消解的保持时间。

注:各测定元素含量范围差距过大,为了柱状图效果更直观,对各元素作图时做了乘相同系数处理。图1 GBW07155微波消解不同保持时间的测定结果对比图Figure 1 Comparison chart of measurement results of GBW07155 microwave digestion with different retention times.

2.5 提取液的选择

矿物元素完全进入并稳定地存在于溶液之中是ICP-MS测定的关键,然而铌、钽极易水解生成沉淀,加入酒石酸等有机酸可以与其生成络合物抑制水解,但钽的有机络合物并不稳定,当含量高时更是难以维持,加入大量的酒石酸也使得盐分增高,容易引起进样系统的堵塞。氢氟酸与铌、钽的络合能力最强,可以形成稳定的离子,所以本方法选择盐酸(1+1)和氢氟酸作为提取液。氢氟酸的用量需要严格控制,样品提取时加入3滴氢氟酸时即可让铌、钽完全络合溶解,过多的氢氟酸可以引起仪器进样系统的腐蚀,或者需要更换耐氢氟酸进样系统。 分别对2、5、10、15、20 mL盐酸(1+1)进行提取实验,当提取液≥10 mL时,测定值均与认定值基本一致,因此选用10 mL盐酸(1+1)和3滴氢氟酸提取作为提取液。

2.6 方法检出限和测定范围

对12个样品空白溶液按实验方法的仪器条件进行测定,以检出数值3倍的标准偏差作为方法检出限,以取样量和定容体积为0.100 0 g样品定容于100 mL容量瓶中,稀释倍数为1 000,计算方法的检出限;在仪器的设定条件下测定工作曲线标准溶液,在选定的分析元素浓度范围内,工作曲线呈良好的线性,相关系数(r)均在0.999 9以上,由此确定方法的测定上限。方法的检出限为0.0003%～0.001%(表3),测试范围为0.001%～4.3%。

表3 各元素检出限和测定下限Table 3 Detection limits and determination limits of each element

2.7 方法精密度和准确度实验

选取国家一级标准物质GBW07151(铍矿石)、GBW07152(锂矿石)、GBW07153(锂矿石)、GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)、GBW07185(稀有稀土矿石)共6个,每个标准样品按照实验方法流程制备成12份溶液,按照设定的仪器条件对每个标准物质进行12次平行测定,计算精密度(RSD)和准确度(RE)。由表4的数据说明各元素的精密度(RSD)和准确度(RE)均满足地质矿产行业规范DZ/T 0130—2006中对各元素检测质量技术要求。

表4 方法准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 结论

采用微波加热、高压密闭的条件,以氢氟酸+硫酸+硝酸的混酸溶矿,盐酸+微量氢氟酸体系提取的样品前处理方法,解决了稀有多金属矿中铍的难以被酸完全分解和铌、钽在溶液中容易水解的问题,建立了以ICP-MS法同时测定稀有多金属矿中的锂、铍、铌、钽、铷、铯的方法。该方法具有检出限低、准确度高、精密度好、样品分解程序简便易操作、分析速度快等特点。在实际样品检测应用中已取得满意的效果。