基于扫描电子显微镜-X射线能谱的矿物自动分析系统(BPMA)测定高纯石英砂中杂质矿物

温利刚 贾木欣 付 强 张云海 王 清 赵建军 *

(1.矿冶科技集团有限公司,北京 102628;2.矿冶过程智能优化制造全国重点实验室,北京 102628;3.矿冶过程自动控制技术北京市重点实验室,北京 102628;4.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102628)

高纯石英是指SiO2纯度(质量分数)大于99.9%～99.999%(3N～5N)的石英砂系列产品的总称[1-2],是石英玻璃、硅材料及相关产业发展的物质基础,广泛应用于电子信息、太阳能光伏、光纤、电光源等行业[3],其中SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品,是半导体芯片、太阳能光伏、光纤通信、高端电光源、精密光学和特种玻璃等诸多尖端领域不可缺少且无法替代的关键性基础原料[1-2],是真正“卡脖子”的矿物资源[4]。

杂质矿物是高纯石英中杂质元素的主要载体,是高纯石英砂产品中严格限定的成分,也是影响高纯石英提纯的关键因素[3,5],因此,有效测定高纯石英砂中杂质矿物显得尤为重要。目前,对于高纯石英的测定主要有电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[6-8]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[9-10]、辉光放电质谱(GDMS)法[11-12]等,但以上所述分析检测方法均属于化学元素分析,只能获得样品中所含化学元素的种类和含量等信息,无法查明杂质矿物的种类、含量及赋存特征,难以对高纯石英原料选择合理性及石英提纯方案制定作出正确判断。但因高纯石英砂中杂质矿物含量极低,常规的矿物分析方法难以准确测定,目前为止,高纯石英砂中杂质矿物量化表征方法还未见报道。

基于扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)的矿物自动分析系统,可以对样品进行无缝隙扫描测量,实现矿物组成、粒度、解离度等特征参数的自动化定量分析,具有自动化、快速化、定量化、高分辨率、数据准确等突出优势[13-14],被认为是矿物定量分析最可靠的方法,已经成为选矿工艺矿物学研究及地学微区矿物信息量化表征的重要手段[15-18]。本文利用矿冶科技集团有限公司(原北京矿冶研究总院)自主研发的工艺矿物学参数自动分析系统(BGRIMM Process Mineralogy Analyzing System,简称BPMA)[18],建立了测定高纯石英砂样品杂质矿物组成及赋存特征的方法,以期为高纯石英砂及其他高纯物料微量杂质矿物检测提供技术借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器设备

BPMA型矿物参数自动分析系统(矿冶科技集团有限公司),本次测试的BPMA系统由VEGA 3 XMU型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN Brno,s.r.o.)、QUANTAX 200(XFlash®6|30双探头)能谱仪(EDS,德国Bruker Nano GmbH)和工艺矿物学自动分析软件(BPMA,矿冶科技集团有限公司)组成。详细的仪器运行工作条件见表1。

表1 BPMA仪器测量参数Table 1 The instrument measuring parameters of BPMA

1.2 样品制备

目前国内尚无高纯石英相关国家标准物质[6],故本文选取的实验样品是进口高纯石英砂产品,为SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品。在镶嵌模具(Φ30 mm)内侧涂抹很薄一层凡士林作为防粘剂,取2 mL按比例配好的环氧树脂注入模具使其铺满模具底部,取0.5～1.0 g样品加入环氧树脂中,搅拌均匀,再注入足量的环氧树脂覆盖样品,常温下静置12 h,直至环氧树脂完全固化,取出,依次经过粗磨、细磨、精磨、抛光等打磨抛光处理制成砂光片,使颗粒内部暴露,将砂光片在乙醇浴中超声清洗处理15 min并干燥,最后进行蒸镀碳膜处理后即可上机测试。样品制备及保存过程中务必保证所用工具及环境的洁净,避免混入杂质污染。

1.3 实验方法

将蒸镀碳膜处理后的砂光片放入BPMA的扫描电镜中,在选定的仪器条件下(表1)调节扫描电子显微镜(简称扫描电镜)参数,获取清晰的背散射电子(BSE)图像,采用BPMA全颗粒测量模式(PLA),逐帧(视域)、逐点(颗粒)对样品进行无缝隙自动扫描测量,同时获取BSE图像和EDS谱图信息,本次实验累积扫描测量了1 450幅BSE图像,统计的矿物颗粒数近180 000粒,收集的EDS谱图超过500 000个。测量结束后,选定杂质矿物,利用BPMA软件控制扫描电镜样品台移动到杂质矿物所在位置,用SEM-EDS分析杂质矿物微观形貌特征和微区化学成分。

2 结果与讨论

2.1 矿物组成

样品的BSE图和矿物组成BPMA伪彩色图如图1所示,样品的矿物组成分析结果列于表2。结果表明,样品中石英的重量百分比为99.9988%,与高纯石英砂产品质量指标对应的SiO2纯度值[1-2]基本一致,验证了BPMA矿物定量分析结果的准确性和可靠性;本次实验在近180 000粒石英颗粒中识别出的杂质矿物有辉石{Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6]}、锆石[Zr(SiO4)]、方解石[Ca(CO3)]、磷钇矿[Y(PO4)、独居石[(Ce,La,Nd)(PO4)]和方铅矿(PbS)等;记录每种矿物的面积,计算杂质矿物相对含量,结果表明,辉石和锆石是样品中的主要杂质矿物,其相对含量分别为64.54%和29.03%,其他杂质矿物如方解石、磷钇矿、独居石和方铅矿含量甚微,其相对含量分别为3.94%、1.42%、0.61%和0.46%。

Quartz-石英;Augite-辉石;Zircon-锆石;Calcite-方解石;Xenotime-(Y)-磷钇矿;Monazite-(Ce)-独居石;Galena-方铅矿。 下同。图1 高纯石英砂样品的BSE图(a)和矿物组成伪彩色图(b)Figure 1 BSE image (a) and the pseudo-color mineral map (b) by BPMA analysis of the high-purity quartz samples.

表2 高纯石英砂样品的矿物组成BPMA分析结果Table 2 BPMA analysis results of main minerals in high-purity quartz samples

2.2 矿物嵌布特征

石英矿物颗粒内部“干净”,气液包裹体孔隙少见,石英颗粒边缘普遍发育因煅烧—淬火等物理作用产生的不规则裂纹,部分延伸至石英颗粒内部(图2a),裂纹的产生在一定程度上有利于杂质去除[19];石英粒度分布均匀,主要分布在0.020～0.208 mm。

图2 石英及杂质矿物嵌布特征(BSE图)Figure 2 BSE images of the mosaic characteristics of quartz and impurities in the high-purity quartz samples.

杂质矿物中,辉石主要呈包裹体的形式嵌布于石英颗粒内部(图2b),偶见少量解离的单体颗粒(图2c),嵌布粒度较细;锆石、磷钇矿、独居石、方铅矿、方解石等矿物粒度细微,主要呈微细粒矿物包裹体的形式嵌布在石英颗粒内部(图2d、2e、2f),少量嵌布于石英的裂隙中(图2g、2h),可见微量解离的微细粒杂质矿物单体(图2i)。

高纯石英砂的提纯方法主要分为物理法和化学法,提纯工序通常包括煅烧、水淬、磨矿、分级、水洗脱泥、擦洗、重选、磁选、浮选、酸浸、碱浸、高温(气氛)焙烧等[20]。裂隙中的杂质矿物和单体解离的杂质矿物可以通过物理分选脱除和/或采用酸(碱、盐)处理、高温爆裂、氯化焙烧等方法进一步分离脱除;矿物包裹体杂质有效暴露是酸(碱、盐)溶解浸出的前提,但在目前技术条件下,微细粒矿物包裹体杂质很难有效暴露,很难有效分离去除。

2.3 矿物粒度分布

样品中石英及杂质矿物的粒度分布统计结果列于表3。结果显示,样品中石英粒度均匀,主要呈中粒—细粒嵌布,绝大多数分布在0.208～0.020 mm,其中粒度在0.208～0.074 mm的石英占有率为63.59%,粒度在0.074～0.020 mm的石英颗粒占有率为31.80%。

表3 石英及杂质矿物粒度分布Table 3 Grain size distribution of quartz and impurities in the high-purity quartz samples

杂质矿物嵌布粒度较细,绝大多数杂质矿物粒度在43 μm以下。其中,辉石嵌布粒度较细,多数辉石嵌布粒度在43 μm以下,粒度小于20 μm的辉石占有率为62.90%;锆石、方解石、磷钇矿、独居石、方铅矿等矿物粒度细微,绝大多数粒度在20 μm以下。

3 结论

高纯石英砂中杂质矿物的含量极低,需要在数十万颗颗粒样品中寻找统计分析万分之几甚至更低含量的杂质矿物颗粒,分析过程无异于“大海捞针”,常规矿物分析方法难以准确测定。对于这样的分析检测过程,引入自动化无疑是最好的解决方案。利用基于扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)的矿物自动分析系统(BPMA),完成了高纯石英砂样品中杂质矿物组成及含量测定,其结果与产品质量指标一致,并分析了石英及杂质矿物的嵌布特征和粒度分布,本方法可以为高纯石英砂及其他高纯物料微量杂质矿物检测提供技术借鉴。