超级微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定乌兰茶晶石中15种稀土元素含量

张学玮 刘小雨 吕吉鑫 李 鹰 李 剑

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

乌兰茶晶石矿床坐落于内蒙古乌兰察布市化德县境内,结合地域名称和矿物中的茶色水晶相,得名乌兰茶晶石。近年来,乌兰茶晶石应用于陶瓷工业达到国际领先水平,由于乌兰茶晶石中含有多种稀土元素,可显著提高陶瓷材料的强度。一方面,某些稀土元素属于良好的表面活性剂,通过一系列作用可以使材料孔隙率降低,致密度提高。同时,这些微量的稀土氧化物离子半径大,绝大部分主要存在于晶相与晶相、玻璃与晶相的相界上,降低了晶界的迁移速率,提高了材料的整体力学性能[1],能准确检测乌兰茶晶石中稀土元素的含量对其在陶瓷工业的应用具有非常重要的意义。

国家标准GB/T 14506.29—2010中规定了硅酸盐岩石中稀土等22种元素的过氧化钠熔样-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定方法,该方法处理样品耗时长、操作繁琐、对实验人员技术要求较高。电热板敞开酸溶法对晶格型矿石消解又不彻底[2]。近些年,微波消解广泛应用,微波对物质的加热是瞬时的体加热方式,利用极性分子在高频交变电场的作用下相互碰撞摩擦,使温度急剧升高,大大加快样品的分解速率,具有消解快、不损失、空白低,重复性好等优点[3]。超级微波消解仪更是具有超高消解能力,温度高达300 ℃,压力可达20 MPa,进一步提高了消解效率[4]。

由于不同地质矿藏的复杂性,矿石中稀土元素采用ICP-OES法分析尚未形成统一的标准[5]。ICP-OES法具备同时分析测试多种元素的能力,对于稀土元素含量高的矿物而言,完全能满足检出需求,相比ICP-MS法,其可以耐受更高盐度,减少样品稀释操作,降低试剂耗材的消耗,是性价比更高的选择[6]。而且,ICP-MS法测定需要绝对避免使用盐酸、高氯酸、硫酸、磷酸的使用,这些酸易对测定元素产生干扰[7],这也限制了使用这些酸前处理矿石在ICP-MS上测试的应用。

文献等资料缺乏对乌兰茶晶石前处理及测试的研究,且乌兰茶晶石属于晶格型矿物,消解有较大难度,故本研究摸索了可行的酸溶法,优化超级微波消解仪参数,尝试对乌兰茶晶石进行超级微波消解,引入标准碱熔法做对比,使用ICP-OES法测试15种稀土元素含量,测试实际样品具有较好的平行性和准确性,对日后该类型样品的研究提供一定的经验技术支持,起到抛砖引玉的作用。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

EXPEC 6000R型电感耦合等离子体发射光谱仪(杭州谱育科技发展有限公司),标准石英进样系统,同心雾化器,高纯氩气(质量分数>99.99%),仪器工作条件见表1。

表1 ICP-OES仪器工作条件Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

EXPEC 790S型超级微波消解仪(杭州谱育科技发展有限公司),配置18位TFM消解管,容积15 mL,最大加酸量10 mL,仪器工作参数见表2。

表2 超级微波消解仪的工作参数Table 2 Working parameters of super microwave digestion instrument

1.2 主要试剂及标准溶液

盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硼酸、高氯酸、硫酸、磷酸均为优级纯,过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯,超纯水(电阻率18.5 MΩ·cm)。

Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL,国家有色金属研究院)。使用2%硝酸溶液配制50 μg/mL的混合标准溶液,标准工作溶液由标准溶液逐级稀释,元素浓度见表3。

表3 混合标准工作溶液中稀土元素的浓度Table 3 Concentrations of REEs in calibration standard solution

1.3 测试样品

国家一级标准物质GBW07103(GSR-1)采自湖南郴州千里山的黑云花岗岩,乌兰茶晶石样品采自内蒙古乌兰察布市化德县境。

1.4 实验方法

每种前处理方法都带2个全流程空白,每个样品做3次平行实验。

1.4.1 碱熔法

参照国标《硅酸盐岩石化学分析方法 第29部分:稀土等22种元素量测定》(GB/T 14506.29—2010),准确称取0.1 g(精确至0.01 mg)试料于热解石墨坩埚中。加2 g过氧化钠,混匀。再加1 g过氧化钠覆盖,加盖,放入已升温至750 ℃的马弗炉中加热12 min至样品呈熔融状取出。石墨坩埚冷却后,将其放入装有大约80 mL 沸水的烧杯中,在电热板上加热至熔融物完全溶解。洗出石墨坩埚,玻璃烧杯盖上表面皿,放置过夜。提取液用滤纸过滤。用氢氧化钠溶液冲洗烧杯和沉淀,弃去滤液。用热硝酸(1+1)溶解沉淀,冷却后用硝酸(1+1)稀释至25 mL。

1.4.2 硝酸-氟硼酸-磷酸消解法

准确称取 0.10 g 样品(精确至 0.000 1 g)至消解管,依次加入 3 mL 硝酸、1.5 mL氟硼酸、2 mL 磷酸,摇晃均匀。将样品消解管装入消解管架,转移至超级微波消解仪中,按照设定程序进行消解(表2),消解结束后,冷却,加入 0.5 mL 高氯酸,转移至 200 ℃赶酸仪上赶至白烟冒尽,冷却,用 2%硝酸定容至 25 mL,稀释至合适倍数上机测试。

2 结果和讨论

2.1 标准曲线与检出限

谱线的选择主要考虑因素为无基体干扰、无共存元素干扰、激发电位低[8],根据仪器软件中可选的光谱线波长表,每种元素各预选出4～5条强度大的谱线进行轮廓扫描,选出一条无干扰、信背比大的分析谱线,元素测定谱线及其线性相关系数、方法检出限见表4,线性相关系数均大于0.999 95,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的检出限更优于碱熔法。

表4 测定元素谱线、线性回归方程、线性相关系数及检出限Table 4 Analytical spectral lines,linear correlation coefficient and detection limits of the measured elements

2.2 干扰实验

考察稀土元素之间的影响时,用单一稀土元素溶液(1 mg/kg,介质2%硝酸),采用ICP-OES法测定在其余14种稀土元素分析谱线处的干扰浓度值,除了1 mg/kg Gd会对Sm 359.2 nm产生0.08 mg/kg的干扰,其余测定结果均小于方法的定量限。但本样品中Gd上机浓度很低,这种影响可以忽略(表5)。

表5 稀土元素干扰实验测试结果Table 5 Determination results of interference test of REEs /(mg·kg-1)

2.3 酸介质的选择

在相同仪器条件下分别对 3 种不同介质(2%硝酸、2%盐酸、2%王水)的同一样品,在同一选定的元素分析谱线下进行测试,以信背比(I/Ib:分析线峰值/背景值)为评估指标,测试结果表明(表6),3种介质的信背比相差不大。总体来说,2%硝酸介质要优于2%盐酸和2%王水介质,故配制标准曲线及定容样品时,均选择2%硝酸介质。

表6 不同介质中I/IbTable 6 I/Ib in different media

2.4 样品测试

2.4.1 微波消解试剂及其用量的确定

按表7所列的15种方法对样品进行消解,其中法1-5属于消解地矿常用的硝酸-氢氟酸体系[9],主要是摸索硝酸和氢氟酸的最佳比例,如果简单的硝酸+氢氟酸即可消解完全,可不必引入其他酸;法6-7引入盐酸,硝酸+盐酸+氢氟酸也是消解硅酸盐的常用组合,验证盐酸的引入是否能优化消解效果;法8-9、法10-11分别引入硫酸、磷酸,这两种酸属于高沸点酸;法12-13、法14-15,将法8-11的氢氟酸替换成氟硼酸,进一步验证。需要注意的是,为了避免加酸量不够导致消解不完全,法7、法9、法11、法13、法15的硝酸和氢氟酸加入量是法6、法8、法10、法12、法14的2倍。

表7 15种溶样法前处理乌兰茶晶石样品的ICP-OES测定结果Table 7 Analytical results of REEs in Ulan citrine with fifteen sample pretreatment methods by ICP-OES /(mg·kg-1)

首先,从消解效果来看,法1-7均未消解完全,自引入硫酸、磷酸、氟硼酸后,法8-15的样品呈现出消解澄清的状态,一方面是因为这些酸提升了整个体系的消解温度[10],此外,可以提高赶酸温度,赶氢氟酸效果更佳,而且氟硼酸和稀土元素不会产生稀土氟化物沉淀[2,10-11],赶酸影响不大。但消解澄清不代表测试准确,需根据测试结果进一步考量。

从测试结果来看,法1-5表明,硝酸量必须比氢氟酸量高,两者比例为2∶1最合适,法4测试结果在5组样品中最高;从法6-7可看出,引入盐酸没有显著作用,相比之下,测试结果不如不加盐酸的法4,可不引入盐酸。

法8-9、法10-11分别引入硫酸、磷酸,样品开始消解澄清,测定结果比法4平均增长了1.29～5.16倍,其中以Er、Lu的增长最为显著,涨幅大于3倍;Dy、Eu、Gd、Tb增长2～3倍;Ce、La、Nd、Pr、Sm、Y、Yb增长1～2倍,可见样品消解完全至关重要。再对比分别加了硫酸、磷酸的两组数据,Eu测试值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了3.21%～25.1%,因为磷酸在加热情况下会脱水缩合成聚磷酸,络合能力极强,能与稀土元素生成可溶性络合物,达到快速溶解样品的目的[12-13],硫酸消解样品后可能会有硫化物残留,干扰仪器的精密度[14],磷酸在该样品消解中发挥的作用更为突出。

法12-15用氟硼酸替换氢氟酸,与法8-11测试结果相比,Tm测试结果几乎无变化,其余元素的测试结果整体提升了7.16%～52.5%,其中以La、Sm的增长最为突出,提升50%以上,Eu、Lu、Nd、Pr增长了30%～40%,Ce、Y增长了20%～30%,Dy、Er、Gd、Yb增长了10%～20%,Tb涨幅低于10%;这说明了氟硼酸在消解过程中发挥了比氢氟酸更大的作用,加热后的氟硼酸具有强腐蚀性,不会与稀土元素生成难溶的络合物,且其沸点比氢氟酸高,可以提高整个反应体系的温度,使得消解效果更好[10]。同时,这也说明了法8-11消解完全测试结果却偏低的原因,很可能与氢氟酸赶酸不彻底有关系,样品溶液中可能还含有肉眼不易察觉的稀土氟化物沉淀[2,11]。再对比分别加了硫酸、磷酸的两组数据,Nd、Sm测试值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了1.68%～12.8%,综合以上分析,认为法14和法15是最合适的方法,这两个方法测定结果也非常接近,最终选择加酸量少的法14(即硝酸-氟硼酸-磷酸消解法),节约试剂消耗,减少赶酸时间,缩短实验周期。

2.4.2 超级微波消解仪条件的优化

微波消解仪的参数直接决定了样品的分析结果好坏,采用3段阶梯式升温,可以避免直接升温反应剧烈导致压力骤升,前面的2个升温阶段并不属于样品直接消解的阶段,故条件实验主要针对第3阶段的加热温度及时间进行研究,采用硝酸-氟硼酸-磷酸消解法,选取温度220、240、260、280 ℃,时间20、30、40、50 min进行优化实验,具体结果见表8,当温度高于260 ℃、时间长于30 min时,样品均可消解完全。值得注意的是,条件5升温至280 ℃,也不能在20 min的加热时间下将样品消解完全。所以对于该样品而言,通过提高温度来减少消解时间不可行,要保证充分的消解时间。因此实验选择加热温度260 ℃、保持30 min的微波消解条件。

表8 超级微波消解仪的温度、时间条件Table 8 Temperature and time conditions of super microwave digestion

2.4.3 标准物质测试

对比碱熔法,按照上述建立的实验方法对花岗岩标准物质GSR-1进行消解测定。测试结果见表9,可看出碱熔法和硝酸-氟硼酸-磷酸消解法中各稀土元素的测定结果与标准值吻合,均落在允许误差范围内。碱熔法的相对偏差为0.50%～7.4%,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的相对偏差为1.0%～5.7%,说明本研究建立的实验方法有效可行,可以取代操作繁琐的碱熔法,应用于乌兰茶晶石样品的实际分析。

2.4.4 实际样品测试

在确定的实验条件下,将实验方法应用于乌兰茶晶石的实际分析,结果见表10,碱熔法和本研究的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法测试结果基本一致。

表10 乌兰茶晶石样品的ICP-OES测定结果Table 10 Analytical results of REEs in Ulan citrine by ICP-OES

2.5 精密度实验

分别对硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的9个平行样品进行测试,其结果间相对标准偏差RSD<4.0%,可以用于实际样品分析。结果见表11。

表11 方法精密度测试结果Table 11 Results of precision test (n=9) /(mg·kg-1)

2.6 加标回收实验

对硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的样品进行加标回收测试,每个样品按照元素含量选择合适的浓度进行加标,取三次加标测试结果的平均值计算加标回收率,如表12所示,每个样品的加标回收率都在91.3%～96.3%。

表12 加标回收率测试结果Table 12 Results of recovery tests

3 结论

经过对消解方法进行验证,结果表明采用超级微波的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法可替代碱熔法对乌兰茶晶石实际样品进行前处理,便于批量处理样品、操作便捷快速、且试剂用量少、检出限低、消解效果好。实验表明所开发的方法有效可行,可以应用于乌兰茶晶石样品中的稀土元素含量测试,具有较好的稳定性和准确性,能满足实际应用需求。